本发明涉及铬盐生产领域，具体来说，涉及一种连续加压自热式液相氧化铬铁矿的分解方法。
背景技术：
我国铬盐的产量已占全球的40％。我国铬盐厂的总体规模增大，生产能力也普遍增加(不足1万t/a的小厂已被淘汰，超过5万t/a的大厂已有2家)。现有的铬铁矿的有钙焙烧工艺资源利用率很低，每吨产品会产生2.5～3吨的含cr6+致癌性废渣及其它含铬废物。无钙焙烧工艺有效地降低铬渣排放的污染，但生产每吨产品仍会产生0.8吨的含铬废渣和大量含铬废气，排放的废弃物严重危及环境与产业生存发展。
针对传统工艺存在的问题，大量的研究集中于液相氧化法处理铬铁矿。专利cn101659444中，铬铁矿在naoh介质体系与氧化性气体进行反应，同时nano3作为催化剂，使铬铁矿中铬进行充分的反应。混合反应的产物为碱液与晶渣混合物，晶渣溶解、液固分离后，得到铬酸钠溶液，蒸发结晶可得到铬酸钠晶体，对得到的铬酸钠晶体淋洗与干燥后，最终得到合格的铬酸钠产品。但是，由于硝酸盐的引入，结晶母液的分离和循环利用较为复杂。专利cn104341004采用氢氧化钾溶液加压浸出铬铁矿，通入氧气进行反应，氧分压控制在0.1～3.0mpa，反应后浆料进行稀释，铬酸钾晶体全部溶解进入液相，液相稀释并加氧化钙除杂后，蒸发结晶得到纯化的铬酸钾晶体产品。该工艺铬回收率在95％以上，有利于铬酸钾和氢氧化钾的分离，但由于原料采用氢氧化钾，工艺运行成本较高。cn104512931a专利中，铬铁矿与naoh溶液混合后，通入氧化性气体加热反应，反应后浆料稀释、固液分离、除杂、蒸发结晶后得到铬酸钠晶体与结晶母液，铬酸钠晶体经淋洗和干燥后得到合格的铬酸钠产品。该法工艺有利于铬酸钠的高效分离，但是反应过程压力较大，设备投资较高。
技术实现要素：
本发明的主要目的是：针对铬盐生产工艺现状，开发一种优化的、高效的、低能耗、低成本的分解氧化铬铁矿石制备铬酸钠的节能环保的新方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种连续加压自热式液相氧化铬铁矿的分解方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将铬铁矿与氢氧化钠溶液进行混合，加热至220～260℃后，输送至已预热至反应启动温度的连续加压反应釜；
(2)在连续加压反应釜中加入助氧化剂，助氧化剂与铬铁矿的质量比为：0.00001:1～0.3:1，然后通入氧化性气体开始反应，并进行保温，釜内依靠反应的放热维持反应持续进行，严格控制氧化性气体的分压和气体流量，分压为0.8～2.5mpa，气体流量为0.5～4.5m3/h，使反应开始后釜内温度上升至280～300℃，调整进料量和出料量在合适的范围内，并保持平衡；
其中，所述连续加压反应釜为卧式反应釜，卧式反应釜内设置3～5个腔室，每个室内均有搅拌和氧气通入管道，室间有隔板，浆料输送至卧室反应釜，在前一个腔室内充分反应后溢流依次进入下一个腔室，至充分反应后进入闪蒸器；
(3)反应完成后，浆料进入闪蒸器内，闪蒸后的高温蒸汽返回铬铁矿和氢氧化钠混合预热的工序步骤，浆料则进入下一步工序；
(4)反应后浆料加入适量的醛类或醇类化合物，其中，醛类或醇类化合物与助氧化剂质量比为0.1:1～3:1，使助氧化剂生成沉淀，浆料固液分离，得到滤液和滤饼，滤液返回与铬铁矿混合，滤饼经过洗涤、溶晶和除杂后，固液分离，得到铁渣和铬酸钠溶液。
技术方案可进一步为：所述步骤(1)中氢氧化钠溶液与铬铁矿的质量比为2:1～10:1。
技术方案可进一步为：所述步骤(2)中所述助氧化剂为锰酸钠、锰酸钾、高锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种的混合物。
技术方案可进一步为：所述步骤(2)中所述氧化性气体为空气、氧气、臭氧其中的一种或者几种的混合物。
技术方案可进一步为：所述步骤(4)中醛类或醇类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇其中的一种或者几种的混合物。
技术方案可进一步为：所述步骤(4)中的所述滤液为含na2cro4、naoh及铝酸钠、硅酸钠等杂质的溶液，其成分为：na2cro4：1～15wt％；naoh：20～70wt％；al2o3：0.1～5wt％；sio2：0.1～5wt％。
技术方案可进一步为：所述步骤(4)中的所述滤饼为含晶体和铁渣以及少量助氧化剂沉淀物的铬酸钠晶渣，其成分为：na2cro4：5～50wt％；naoh：20～60wt％，助氧化剂沉淀物：0.00002～0.6wt％。
技术方案可进一步为：所述步骤(4)中铬酸钠溶液的成分为：naoh：1～10wt％，na2cro4：1～50wt％。
综上所述，本发明提出了一种优化的铬铁矿连续加压自热式液相氧化制备铬酸钠的新方法，充分利用反应放热的特点，通入较低分压的氧化性气体，控制进料量和出料量的平衡，使反应釜保温且在釜内反应继续进行，在特定结构的连续反应釜中实现连续加压自热式的效果，闪蒸之后的高温蒸汽可返回预热工序，充分利用和提高了能源利用率，具有成本低、能耗低的环保优势。同时，本发明工艺简单、流程短，可操作性强，易于实现工业化生产。同时，本发明反应完成后，经过固液分离、洗涤、溶晶和除杂等得到铬酸钠溶液，工艺不产生含铬废水。系统内碱液可实现循环利用，环保无污染。因此，使用本发明的工艺不仅具有显著的经济效益，而且符合环保要求，是铬盐企业生产的一条有效途径。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本发明的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1.
按照naoh/铬铁矿＝3:1将70wt％碱液与铬铁矿混合均匀，混合料加热至290℃并输送至连续加压反应釜。按照助氧化剂：铬铁矿＝0.005:1加入高锰酸钾，通入臭氧进行反应，分压为0.8mpa，气体流量为4.2m3/h。反应釜保温使釜内反应依靠自热持续进行，同时控制进料量和出料量的平衡。反应完成后进入闪蒸器，闪蒸后的高温蒸汽返回铬铁矿和碱液混合预热工序，浆料加入甲醛并进行固液分离，滤液返回与铬铁矿混合，铬酸钠晶渣(铬酸钠35wt％，氢氧化钠55wt％)进行洗涤和溶晶。溶晶后铬酸钠溶液成分：氢氧化钠10wt％，铬酸钠45wt％。铬铁矿液相氧化过程中，铬的氧化浸出率99.8％。
实施例2.
按照naoh/铬铁矿＝8:1将35wt％碱液与铬铁矿混合均匀，混合料加热至220℃并输送至连续加压反应釜。按照助氧化剂：铬铁矿＝0.01:1加入高锰酸钠，通入氧气和空气混合物进行反应，分压为1.8mpa，气体流量为0.8m3/h。反应釜保温使釜内反应依靠自热持续进行，同时控制进料量和出料量的平衡。反应完成后进入闪蒸器，闪蒸后的高温蒸汽返回铬铁矿和碱液混合预热工序，浆料加入丁醇并进行固液分离，滤液返回与铬铁矿混合，固体(铬酸钠15wt％，氢氧化钠35wt％)进行洗涤和溶晶。溶晶后铬酸钠溶液成分：氢氧化钠7wt％，铬酸钠30wt％。铬铁矿液相氧化过程中，铬的氧化浸出率99.6％。
实施例3.
按照naoh/铬铁矿＝6:1将55wt％碱液与铬铁矿混合均匀，混合料加热至250℃并输送至连续加压反应釜。按照助氧化剂：铬铁矿＝0.2:1加入锰酸钠，通入氧气进行反应，分压为1.3mpa，气体流量为3.2m3/h。反应釜保温使釜内反应依靠自热持续进行，同时控制进料量和出料量的平衡。反应结束后进入闪蒸器，闪蒸后的高温蒸汽返回铬铁矿和碱液混合预热工序，浆料加入戊醛并进行固液分离，滤液返回与铬铁矿混合，固体(铬酸钠25wt％，氢氧化钠45wt％)进行洗涤和溶晶。溶晶后铬酸钠溶液成分：氢氧化钠4wt％，铬酸钠15wt％。铬铁矿液相氧化过程中，铬的氧化浸出率99.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。