本发明属于混凝土外加剂
技术领域：
，特别涉及一种具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术：
：速凝剂是用于喷射混凝土中，能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。速凝剂凭借其在速凝、早强方面显著的特点，已经成为喷射混凝土工程最为关键的材料之一，广泛应用于隧道支护、矿井掘进、水利枢纽地下厂房、边坡固定以及修补加固工程。近年来我国水电、高速铁路、高速公路等基础建设工程大规模开展，尤其在西部山区，隧道建设工程量十分巨大，喷射混凝土用量稳步增长，速凝剂需求量逐年增加。据统计，我国每年速凝剂需求量超过100万吨。速凝剂的掺入可以使水泥在很短时间内凝结，并在较短的时间内具备足够的强度和硬度，以满足特殊施工的需要和要求。速凝剂主要分为粉体和液体两种。相比于粉状速凝剂，液体速凝剂与物料的混合更均匀，提高了喷射混凝土品质并且克服了粉状速凝剂粉尘大、回弹量大的缺点。液体速凝剂按碱含量可分为碱性、低碱和无碱液体速凝剂。由于碱性物质影响喷射混凝土后期强度，对施工人员健康存在威胁，低碱、无碱液体速凝剂的使用越来越广泛。在欧洲等发达国家，碱性速凝剂的使用已逐渐被无碱、低碱速凝剂所取代，在国内施工过程中，低碱和无碱液体速凝剂的使用也越来越广泛。喷射混凝土普遍设计强度较低，为了保证快速凝结，一般均使用纯水泥体系，不掺入粉煤灰或矿渣等矿物掺合料，并且水泥使用量都在400kg/m3以上，这就造成喷射混凝土的收缩较大，混凝土抗裂性降低，从而也导致了喷射混凝土抗渗性不高，降低了对隧道的支护作用以及衬砌的稳定性，因此研制具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂非常有必要。专利cn101648785a公开了一种无碱液体速凝剂，由以下组分按照重量百分比制备而成：羟基羧酸：18-40％；磷酸：1-5％；氢氧化铝：15-30％；醇胺：0-5％；消泡剂：0.01-0.2％；其余部分为水。该发明专利能够使水泥砂浆1d强度在15mpa以上，28d强度基本无损失。但是该专利中羧酸和磷酸含量较高(19-45％)，无碱液体速凝剂酸性较强，腐蚀性较高同时对混凝土碱性环境破坏较大，混凝土的强碱性环境可以保证后期水化产物的稳定性和钢筋表面钝化膜的完整性，此外，该专利未对喷射混凝土收缩性进行改善。专利cn104446090a公开了一种耐久性的无碱液体速凝剂及其制备方法，由如下质量百分含量的组分制备而成：氢氧化铝溶胶：20-28％；改性硅溶胶：10-16％；改性醇胺：5-9％；纤维素纤维：4-6％；稳定剂：1-3％；水：40-60％。该发明不含有硫酸根离子、碱金属离子、氯离子以及其他腐蚀性物质，制备得稳定的溶液体系，常温储存6个月以上无分层现象，成本低廉且后期强度几乎无损失。该专利所述的耐久性指的是含有纤维素醚并且不含有硫酸根离子、碱金属离子和氯离子，对提升混凝土耐久性有积极作用，但是未对使用该发明专利的无碱液体速凝剂的喷射混凝土的耐久性参数进行具体评价，喷射混凝土抗裂性对其耐久性影响很大，需要对具体耐久性影响参数进行定量评价才能评价其是否具有“耐久性”。专利cn105000820a、cn103553406a和cn103396027a公开了三种无碱无氯速凝剂的制备方法，氯离子会加速钢筋混凝土结构中的钢筋锈蚀，因此制备无碱无氯速凝剂对混凝土的耐久性有益，但是仅仅排除速凝剂中的氯离子无法保证喷射混凝土的抗裂性和耐久性，因为速凝剂自身只占胶凝材料的8％左右，占混凝土的比例就更少了。起不到抗裂的效果，无法抵挡氯离子的侵蚀。综上，需要针对喷射混凝土水泥用量高、设计强度低，混凝土收缩开裂严重的特点，开发能够减少喷射混凝土收缩的无碱速凝剂，才能够提高其抗裂性和耐久性。技术实现要素：针对现有速凝剂无法解决喷射混凝土收缩过大、抗裂性较低的问题，本发明提供了一种具有减缩功能的无碱速凝剂及其制备方法。本发明所述的具有减缩功能的无碱速凝剂，其使用醇胺、硫酸铝、硫酸镁和/或硅酸镁作为速凝成分，其组成包括减缩成分和磺化石墨烯；混凝土减缩剂可以分为醇类和聚醚类两种。醇类减缩剂由于沸点低容易挥发，聚醚类减缩剂由于在混凝土中引入气体，造成混凝土强度降低。本发明所述减缩组分的分子结构符合式(1)。式中r代表c16～c18的直链或带支链的烷基，zo是2～4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合，m为氧化烯基的平均加成摩尔数，为6-18的整数，(zo)m可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。所述磺化石墨烯是以氧化石墨(go)和磺酸基重氮盐反应获得(gp-so3h)。本发明所述减缩成分是以小分子醇胺或醇作为起始剂，在碱性催化环境下引入环氧乙烷和/或环氧丙烷加成链段，合成完毕后，中和再备用。所述小分子醇胺是指所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或二种以上任意比例的混合。所述小分子醇是指十六醇、异十六醇、十八醇或异十八醇中一种。本发明所述减缩组分沸点高不易挥发，在升温合成和水泥水化带来的高温下亦能稳定存在，有效发挥了其减缩作用，同时在混凝土中不引气，不会降低混凝土结构的强度。所述减缩组分通过降低混凝土中毛细孔中水的表面张力来降低混凝土的干燥收缩。磺化石墨烯具有增强的作用，使用在混凝土中，能够降低混凝土的收缩率，提高混凝土的耐久性。在无碱速凝剂的合成中使用磺化石墨烯，利用氧化石墨和磺酸基重氮盐反应生成的磺化石墨烯的特殊结构，该功能化的石墨烯能够作为一种有效的固体粒子稳定剂，在一定用量和温度下，促进硫酸铝的溶解与反应，不仅防止温度下降后硫酸铝过饱和结晶析出，同时能够与其他无机盐和醇胺等物质形成络合物，提高无碱速凝剂稳定性和快硬减缩功能，并且增加喷射混凝土后期强度。本发明所述的具有减缩功能的无碱速凝剂，其组成还包括无机酸和稳定剂；所述无机酸为草酸、亚硫酸或磷酸中的任意一种，所述稳定剂为纤维素醚、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的任意一种。在无机酸存在的酸性条件下，所述速凝组分与减缩组分能够稳定存在，并且在磺化石墨烯和所述稳定剂共同作用下，硫酸铝的溶解和分散程度提高了，所述无碱速凝剂体系稠度也提高了，保证了所述速凝体系的稳定性。本发明所述的具有减缩功能的无碱速凝剂，其原料的质量份数为：所述氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铝中的一种或几种的混合，若使用氟化钠或氟化钾须保证总碱量(na2o+0.628k2o)小于1％。氟化物和硅酸镁在无碱速凝剂中可以提升使用无碱速凝剂的混凝土早期及后期强度，增加主要成分硫酸铝的溶解，促进所述无碱速凝剂体系的稳定性。此外，由于氟化物可以促进水泥矿物的溶解和钙矾石的生成，其可以有效提高无碱速凝剂体系的速凝效果，初终凝时间短。在无碱速凝剂合成反应时需要综合考虑其减缩组分稳定存在、减缩抗裂性、对混凝土强度的负面影响以及无碱速凝剂体系的稳定性等问题。本发明提供了所述具有减缩抗裂功能的无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸铝、醇胺、氟化物、硫酸镁、无机酸和水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入减缩组分和石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入稳定剂，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。本发明还提供了上述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的应用方法，所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂用于喷射混凝土中，其掺量为喷射混凝土水泥用量的4.0～7.0wt％。有益效果：本发明提供的具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂，能够有效降低混凝土自收缩，提高混凝土基体抗裂性，用于喷射混凝土湿喷工艺中，能够快速凝结硬化、降低喷射混凝土回弹率。掺入本发明所述的具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的喷射混凝土1d强度大于10.0mpa，28d抗压强度比大于95.0％。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。将1mol的起始剂醇和碱性催化剂钠混合物用真空吸入反应釜中，用高纯氮气冲入反应釜中，抽真空后再充入氮气，用氮气反复置换2～3次，使反应釜中的空气含量低于规定的爆炸极限，使氮气的体积分数大于60％。将反应釜升温到120℃开始滴加环氧乙烷，使反应温度控制在120～130℃范围内，反应釜压力控制在0.4mpa以下。当规定量环氧乙烷滴加完毕后，待釜内压力不再下降，即环氧乙烷已完全反应时，将温度保持在120～130℃范围内继续陈化半小时后降温，减压放料。得到所述减缩组分。实施例1具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将40g硫酸铝、2g二乙醇胺、2g氟化铝、5g硫酸镁、1g磷酸和42g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入3g减缩组分和1g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入2g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入2g聚乙烯醇，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。实施例2具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将43g硫酸铝、3g二乙醇胺、2g氟化钠、5g硫酸镁、1g磷酸和42g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入2g减缩组分和2g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入2g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入2g聚乙烯醇，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。实施例3具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将45g硫酸铝、2g三乙醇胺、2g氟化钠、5g硫酸镁、1g草酸和38g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入2g减缩组分和1g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入3g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入1g纤维素醚，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。实施例4具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将43g硫酸铝、2g三异丙醇胺、2g氟化钾、8g硫酸镁、0.5g磷酸和39.5g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入5g减缩组分和1g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入1g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入1g纤维素醚，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。实施例5具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将42g硫酸铝、2g三异丙醇胺、2g氟化钾、6g硫酸镁、1g磷酸和39g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入5g减缩组分和1g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入1g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入1g聚丙烯酰胺，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。实施例6具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂的制备，包括以下步骤：(1)将42g硫酸铝、1g二乙醇胺和2g三乙醇胺、2g氟化钠、5g硫酸镁、1g亚硫酸和38g水混合，加热升温至80～90℃后搅拌，反应2～4h；(2)待步骤(1)的反应物完全溶解后，降温至60℃以下，加入5g减缩组分和1g磺化石墨烯，搅拌1～2h；(3)将步骤(2)反应物完全溶解后，升温至90～95℃，加入1g硅酸镁，搅拌1h；(4)将步骤(3)产物0.5h内急速冷却至50℃以下，加入2g聚丙烯酰胺，搅拌1～2h，完全溶解后，即得到所述具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂。对比例1将50g硫酸铝、8g二乙醇胺、2g磷酸和40g水混合，加热升温至85℃后反应2h，然后降温至常温后即得无碱速凝剂。对比例2在对比例1的基础上加入5wt％的异丙醇(常用醇类减缩剂)，制得掺入减缩剂的液体无碱速凝剂。对比例3在对比例1的基础上加入5wt％的乙二醇单丁醚(常用聚醚类减缩剂)，制得掺入减缩剂的液体无碱速凝剂。测试实施例1至6和对比例1至3制得的液体无碱速凝剂的性能，测试掺量均为8％(占胶凝材料质量)，结果见表2。液体无碱速凝剂凝结时间和强度测试按照中国建材行业标准jc477-2005《喷射混凝土用速凝剂》中的规定执行。液体无碱速凝剂的收缩降低率的测试按照gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中第八章收缩试验的接触法的规定执行。测试基准配合比选择常用的喷射混凝土c40配合比，如表1所示。收缩率为掺入液体无碱速凝剂的c40喷射混凝土28d干燥收缩率。表1测试用喷射混凝土配合比强度等级水泥河砂碎石减水剂速凝剂水c404809567824.838.4182注：水泥：基准水泥；河砂：中粗砂，细度模数2.6-2.9；碎石：5-10mm碎石；减水剂：聚羧酸减水剂，掺量1％；速凝剂：液体无碱速凝剂，掺量8％表2实施例和对比例性能测试结果由表2可见，本发明提供的具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂，能够有效降低喷射混凝土28d干燥收缩率，其中减缩组分比例为5％时，能够较普通液体无碱速凝剂(对比例1)收缩率降低38％。将醇类减缩剂直接掺入普通无碱速凝剂中，由于醇类减缩剂易挥发，不能够体现其减缩效果，同时对无碱速凝剂的促凝的早强等产生不良影响(对比例2)。将聚醚类减缩剂直接掺入普通无碱速凝剂中，由于其在混凝土中引入气体，造成掺入速凝剂的砂浆的早期强度和后期强度均明显降低，并且减缩效果较弱(对比例3)。本发明提供的具有减缩抗裂功能的液体无碱速凝剂，利用少量氟化物可以增加喷射混凝土早期强度，同时引入了硫酸镁、硅酸镁、磺化石墨烯、纤维素醚、聚丙烯酰胺等组分，不仅可以使硫酸铝和减缩组分稳定存在，不发生沉淀分层等稳定性不良现象，还可以促进水泥矿物相得溶解，从而加速水泥的水化，生成更多钙矾石产物，提高喷射混凝土中后期的强度。在此体系下，减缩组分能够有效发挥其降低喷射混凝土表面张力，抑制混凝土干燥收缩的发展的作用，提高喷射混凝土的抗裂性。当前第1页12