本发明涉及钛白粉生产领域，具体的涉及一种应用于偏钛酸回收的无机分离膜技术。
背景技术：
钛白粉是一种重要的无机化工原料，具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、电学性能以及优异的颜料性能等特点，在涂料、纸张、塑料、油墨、橡胶、化妆品、陶瓷、电子等领域应用广泛。在自然界中二氧化钛(钛白粉)有三种结晶：板钛型、锐钛型和金红石型，其中板钛型是不稳定晶型，无工业利用价值，而金红石型钛白粉的光化学稳定性、光泽折射率好于锐钛型钛白粉，使其在应用领域和需求量上都大于锐钛型钛白粉。
在目前国内硫酸法生产钛白粉的工艺中，大多采用的生产原料为铁钛矿，这使得部分铁元素作为杂质进入到钛白粉的生产流程，其中在对水解制得的偏钛酸洗涤后，仍有少量铁元素以固态氢氧化铁的形式残留，而铁杂质含量(以fe2o3计，下同)在0.003％以上时，金红石型钛白粉就会显黄色，当铁杂质含量在0.009％以上时，经过高温煅烧所产生的红色fe2o3，将严重影响金红石型钛白粉的性能。
另外fe2o3具有与金红石型钛白粉相同的晶型结构，往往以同晶混合物混入在金红石晶格内，造成晶格缺陷，形成发色活化点，从而提高了金红石型钛白粉的光吸收能，导致白度、亮度和消色力的下降，影响到钛白粉的光学性质。因此生产金红石涂料钛白粉时，需要通过漂白过程除去洗涤后残留在偏钛酸中的氢氧化铁，以提高最终钛白粉产品的白度、亮度和消色力等光学性能。
发明专利cn103553123b公开了一种硫酸法生产钛白粉中偏钛酸的漂白方法，该方法为：将含有fe3+杂质的经水洗合格的偏钛酸加入反应锅中，加水搅拌均匀后，再加入工业硫酸；将edta-na加入偏钛酸浆料中，保持反应锅中的温度在40～45℃之间；将偏钛酸浆料冷却，真空过滤，水洗。该方法在漂白过程中需要加入大量硫酸，从而导致成本的增加。
发明专利cn103318953a公开了一种钛白粉的漂白方法，该方法包括以下步骤：取偏钛酸料浆并向料浆中加入次硫酸氢钠甲醛作为还原剂；添加搅拌装置，对料浆进行搅拌，在搅拌的过程中，次硫酸氢钠甲醛分解产生还原因子，还原因子将料浆中存在的fe3+还原为fe2+；将充分还原后的料浆进行抽滤，并使用去离子水洗涤后得到漂白后的偏钛酸。但该方法的漂白效果较差，同时制得的产品颜料性能较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫酸法生产钛白粉中偏钛酸的漂白方法，无需外加硫酸，漂白效果好，制得的产品颜料性能好。
为了实现本发明的目的，本发明硫酸法生产钛白粉中偏钛酸的漂白方法为：水解制得偏钛酸，将偏钛酸与金红石煅烧晶种混合制浆，加入亚硫酸钙与fe3+反应后，过滤、洗涤，加入硫酸钾并送至煅烧粉碎工序。
其中具体的方法包括如下步骤：
a、向钛液中加入晶种促进剂，充分溶解后，预热钛液，实现对钛液的预处理；将经预处理后的钛液加入经预热的去离子水中，加热体系至沸腾，并保持体系微沸；待体系变为钢灰色后，停止加热，降低搅拌速率，熟化；熟化后恢复正常的搅拌速率，采用直接蒸汽加热方式将体系加热至沸腾，并保持微沸至水解结束，制得偏钛酸；
b、将经水解合格后的偏钛酸与金红石煅烧晶种加入反应锅中，加水并分散均匀，制得偏钛酸浓度以tio2计为180～200g/l的浆料；
c、在搅拌状态下，将浆料加热至40～50℃，将亚硫酸钙加入浆料中，保温40～50min；
d、浆料经过滤装置过滤后，使用去离子水洗涤滤饼，加入硫酸钾，经水平螺旋输送机送入煅烧粉碎工序。
上述工艺过程中，步骤b中加入的金红石煅烧晶种为偏钛酸总质量的2.5％～4％；采用搅拌或超声方式进行分散处理。
步骤c中对浆料的搅拌速率为80～100r/min；对浆料加热的升温速率为2～4℃/min；亚硫酸钙的用量为浆料中总钛以tio2计质量的0.8％～1.5％。
步骤d中硫酸钾为碳酸钾、硫酸钾中的一种；硫酸钾的用量为浆料中总钛以tio2计质量的0.6％～1.0％；过滤装置为真空负压叶滤机或转筒真空过滤机。
由于大多数硫酸法生产钛白粉的工艺中，在漂白工序前通过钛液水解得到的偏钛酸晶体是无定性的，需要在高温下长时间煅烧才能将产品全部转化为金红石晶型，但与此同时产品会产生严重烧结，晶格缺陷很多，晶粒过大而且很硬，极大影响了产品的颜料性能。因此在本发明的漂白工艺过程中，将偏钛酸与金红石煅烧晶种进行混合制浆，一方面可以在不影响漂白工序的基础上提前混合制浆，将金红石煅烧晶种充分混入偏钛酸中，另一方面可以引导偏钛酸的晶型向金红石型转化，有利于提高最终制得钛白粉的颜料性能。
向浆料中加入亚硫酸钙，同时控制加入亚硫酸钙的量为浆料中总钛以tio2计质量的0.8％～1.5％，这相对于浆料中fe3+的量为过量状态，在加热状态下，可促进反应进行：
由于偏钛酸在经水解工序后制得浆液，其中掺杂有部分硫酸，为漂白提供了一个酸性环境；同时上述反应中也生成有h+生成，可进一步对浆液进行酸化，这就保证了在漂白过程中不需要额外加入硫酸，降低了生产成本。
随着上述反应的进行，同时搅拌并保温处理40～50min，可以充分将偏钛酸浆液中存在的fe3+转化为fe2+，fe2+可随着去离子水洗涤而除去，这极大地降低了浆液中fe3+的含量，增强漂白效果，提高最终制得钛白粉的颜料性能。
由于亚硫酸钙为过量状态，可以使部分未参与上述反应的亚硫酸钙混入到偏钛酸中参与后续的煅烧粉碎工序。其中的钙离子可以作为一种金红石化促进剂，加速偏钛酸晶型的转化，降低晶型转化所需的煅烧温度，提高产品的性能。同时为了控制金红石型钛白粉在煅烧时转化速率不至于过快，并能形成圆滑规整、颜料性能优良的颗粒，可以在漂白结束时加入硫酸钾作为晶型稳定剂，其中硫酸钾为碳酸钾、硫酸钾中的一种，这可以使经过煅烧粉碎后的钛白粉产品颗粒相对疏松，具有较高的白度和消色力，提高其颜料性能。因此在本发明中亚硫酸钙与硫酸钾的添加可以控制偏钛酸以平稳的速率向金红石型晶型转化，并有利于后续煅烧工序中，在较低的煅烧温度中生产出颜料性能良好的金红石型钛白粉产品。
硫酸法生产钛白粉的经典工艺流程为：酸解-沉降-浓缩-水解-酸洗-漂白-盐处理-煅烧-粉碎。本发明在对上述漂白工艺进行的改进中，无需额外加入硫酸，同时在漂白过程中控制加入的盐类物质，以提高漂白效果和产品的颜料性能，可以除去硫酸法生产钛白粉工艺中的酸洗和盐处理步骤。即本发明采用硫酸法生产钛白粉的工艺流程为：酸解-沉降-浓缩-水解-漂白-煅烧-粉碎。
本发明的有益效果为，提供一种应用于偏钛酸回收的无机分离膜技术，利用溶液中亚硫酸钙与fe3+的反应，降低了fe3+的含量，漂白效果好，且工艺过程中无需额外加入硫酸，同时由于亚硫酸钙、硫酸钾以及金红石煅烧晶种的加入，经煅烧粉碎后可得到白度好、亮度高、消色力强，且具有金红石型晶型的钛白粉产品。
具体实施方式
本发明提供了一种应用于偏钛酸回收的无机分离膜技术，水解制得偏钛酸，将偏钛酸与金红石煅烧晶种混合制浆，加入亚硫酸钙与fe3+反应后，过滤、洗涤，加入硫酸钾并送至煅烧粉碎工序。
其主要工艺步骤如下：
a、向钛液中加入晶种促进剂，充分溶解后，预热钛液，实现对钛液的预处理；将经预处理后的钛液加入经预热的去离子水中，加热体系至沸腾，并保持体系微沸；待体系变为钢灰色后，停止加热，降低搅拌速率，熟化；熟化后恢复正常的搅拌速率，采用直接蒸汽加热方式将体系加热至沸腾，并保持微沸至水解结束，制得偏钛酸；
b、将经水解合格后的偏钛酸与金红石煅烧晶种加入反应锅中，加水并分散均匀，制得偏钛酸浓度以tio2计为180～200g/l的浆料；
c、在搅拌状态下，将浆料加热至40～50℃，将亚硫酸钙加入浆料中，保温40～50min；
d、浆料经过滤装置过滤后，使用去离子水洗涤滤饼，加入硫酸钾，经水平螺旋输送机送入煅烧粉碎工序。
上述工艺过程中，步骤b中加入的金红石煅烧晶种为偏钛酸总质量的2.5％～4％；采用搅拌或超声方式进行分散处理。
步骤c中对浆料的搅拌速率为80～100r/min；对浆料加热的升温速率为2～4℃/min；亚硫酸钙的用量为浆料中总钛以tio2计质量的0.8％～1.5％。
步骤d中硫酸钾为碳酸钾、硫酸钾中的一种；硫酸钾的用量为浆料中总钛以tio2计质量的0.6％～1.0％；过滤装置为真空负压叶滤机或转筒真空过滤机。
由于大多数硫酸法生产钛白粉的工艺中，在漂白工序前通过钛液水解得到的偏钛酸晶体是无定性的，需要在高温下长时间煅烧才能将产品全部转化为金红石晶型，但与此同时产品会产生严重烧结，晶格缺陷很多，晶粒过大而且很硬，极大影响了产品的颜料性能。因此在本发明的漂白工艺过程中，将偏钛酸与金红石煅烧晶种进行混合制浆，一方面可以在不影响漂白工序的基础上提前混合制浆，将金红石煅烧晶种充分混入偏钛酸中，另一方面可以引导偏钛酸的晶型向金红石型转化，有利于提高最终制得钛白粉的颜料性能。同时将偏钛酸浓度以tio2计控制在180～200g/l，既可以保证偏钛酸参与漂白的量，又有利于金红石晶种等物料加入后的均匀分散，增强漂白效果。
在对浆料进行过滤中采用的过滤装置为真空负压叶滤机或转筒真空过滤机。这种设备主要用于过滤含固体颗粒较多的浆液，与其他过滤设备相比，具有过滤效率高、生产能力大、洗涤效果好的特点，在本发明中可提高对浆液的过滤效果，加快过滤速度，提高生产效率。
在漂白结束后，水平螺旋输送机将物料送入煅烧粉碎工序，其可以实现物料的连续输送，且输送距离长，同时在输送过程中可以对物料进行进一步混合，使偏钛酸与亚硫酸钙、硫酸钾以及金红石煅烧晶种充分接触，既减少了后续工段中物料混合的操作，又有助于在煅烧中钛白粉均匀地向金红石晶型转化，提高钛白粉的颜料性能。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围内。
实施例1
1、分别取经水解合格后的偏钛酸(以tio2计)180g，金红石煅烧晶种5.4g，加入到反应锅中，加水搅拌均匀，制得偏钛酸浓度(以tio2计)为180g/l的浆料。
2、在90r/min的搅拌速率下，以2℃/min的升温速率将浆料加热至40℃。
3、取亚硫酸钙1.44g加入浆料中，在40℃下反应40min。
4、反应结束后，浆料经过真空负压叶滤机过滤后，使用去离子水洗涤滤饼。
5、向滤饼中加入碳酸钾1.26g，经水平螺旋输送机送入煅烧粉碎工序，经过煅烧、粉碎处理后即得钛白粉产品。
6、对产品进行颜料性能检测、fe2o3含量检测。