一种提高铒镱共掺激光晶体荧光输出效率的方法与流程

技术领域：

本发明属于激光晶体技术领域，涉及一种提高铒镱共掺激光晶体荧光输出效率的方法，特别是一种提高铒镱共掺稀土硼酸盐激光晶体1.5～1.6μm波段荧光输出效率的方法，利用稀土硼酸盐晶体中oh^-离子的振动频率(约为2500～3600cm^-1)与er³⁺离子的⁴i11/2和⁴i13/2能级间隔(能量差约3300cm^-1)相近，oh^-离子可通过无辐射能量转移，把er³⁺离子从⁴i11/2能级快速地转移到⁴i13/2能级，有效降低er³⁺的⁴i11/2能级寿命，提高⁴i13/2能级的布居比例，进而有效提高er³⁺/yb³⁺共掺稀土硼酸盐晶体在1.5～1.6μm波段的荧光输出强度和效率，为晶体的高效激光输出奠定基础。

背景技术：
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1.5～1.6μm波段激光因其独特的物理性质，在诸多领域都有重要应用价值。首先，该波段远离大气主要成分的吸收峰，并对烟、雾有很强的穿透能力，传输测距效果优势明显。其次，该波段对应着光纤中的最低损耗窗口，能与当前通信网络系统很好地匹配兼容。此外，该波段激光对人眼高度安全，易实现高灵敏度信号引导和探测。基于以上特点和优势，1.5～1.6μm波段激光在遥感探测、光通信、激光雷达、医疗和军事等众多领域都具有重要应用价值。

目前获得1.5～1.6μm波段激光运转，最有效的技术方案是以0.98μm波段的ld(激光二极管)泵浦铒镱共掺固体介质的激光器。利用yb³⁺与er³⁺能级间隔相匹配的特点，通过共振能量传递和无辐射跃迁，使粒子有效布居到er^3+_4i13/2多重态，实现粒子数翻转，直接获得1.5～1.6μm波段激光输出。目前在铒镱共掺激光介质中，仅有基于磷酸盐玻璃的1.5～1.6μm固体激光器的产品化水平较高。但是，玻璃基质普遍存在抗激光损伤阈值低和热导率差等显著缺点，难以实现高能量激光输出，这严重限制了1.5～1.6μm波段激光的应用。相比于玻璃基质，单晶基质在热学性能方面更具优势，但缺点是晶体的声子能量偏小。

在铒镱共掺激光基质晶体中，稀土硼酸盐晶体具有较高的有效声子能量，是目前最有希望实现产业化应用的1.5～1.6μm激光晶体。但因er³⁺离子有丰富的能级结构，当er³⁺/yb³⁺共掺进入高声子能量基质时，系统中存在着复杂的能量传递和能级跃迁过程。er³⁺/yb³⁺共掺系统中除了yb^3+_2f5/2向er^3+_4i11/2能级的能量传递和反向能量传递，还存在着二次能量转移、激发态吸收、共协上转换和多声子弛豫过程等。这些能级跃迁过程，使得铒离子⁴i11/2能级寿命相对较长，导致由yb³⁺离子向er³⁺离子的反向能量传递过程增强，而且⁴i11/2的长能级寿命也会增强er³⁺的上转换过程，这些都会显著降低泵浦源的抽运效率，使晶体输出1.5～1.6μm激光的斜率效率降低，难以满足实用要求。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种提高铒镱共掺激光晶体荧光输出效率的方法，利用oh^-离子容易结合进入稀土硼酸盐基质晶体的特点，以及oh^-离子的振动频率(约为2500～3600cm^-1)与er³⁺离子的⁴i11/2和⁴i13/2能级间隔(能量差约3300cm^-1)相近的事实，使oh^-离子通过无辐射能量转移，把er³⁺离子从⁴i11/2能级以及其它通过激发态吸收等途径跃迁到更高能级(如⁴f9/2、⁴s3/2、⁴f7/2等)上的粒子，快速地转移到⁴i13/2能级，有效降低er³⁺的⁴i11/2能级寿命，提高⁴i13/2能级的布居比例，从而有效提高er³⁺/yb³⁺共掺稀土硼酸盐晶体在1.5～1.6μm波段的荧光输出强度和效率，为晶体的高效激光输出奠定基础。

为了实现上述目的，本发明的具体过程为：

(1)生长铒镱共掺硼酸盐激光晶体，控制晶体中oh^-离子含量：

①采用标准高温固相反应方法来合成erxybyca4re1-x-yo(bo3)3晶体生长原料，其中re为y,gd或lu，x的取值范围为0.01-0.03，y的取值范围为0.18-0.25，在晶体生长原料的合成过程中，用h3bo3取代现有技术中的b2o3来提高晶体生长原料中oh^-含量，采用纯度为99.99％的原料er2o3(氧化铒)、yb2o3(氧化镱)、h3bo3(硼酸)、caco3(碳酸钙)和re2o3按照如下固相反应方程配比：

xer2o3+yyb2o3+(1-x-y)re2o3+6h3bo3+8caco3→2erxybyca4re1-x-yo(bo3)3+8co2+9h2o

原料经过充分混合后，放置在铂金坩埚中在950℃下真空气氛中烧结10小时，并再次充分研磨后压片，

在1050℃下真空气氛中煅烧8小时，完成晶体生长原料制备；

②利用标准的czochralski法(提拉法)晶体生长炉和铱金坩埚进行晶体生长，采用高纯氮气作为晶体生长保护气体，晶体生长速度为为的0.6mm/h，晶体生长转速12rpm，晶体生长最终尺寸为φ20×60mm³，将生长后的晶体切割抛光成光谱测试用晶体样品，并在同时通有氮气和水蒸气的管式炉中对光谱测试用晶体样品在1000℃退火处理12小时；

(2)将步骤(1)得到的晶体样品用傅里叶变换红外光谱仪测试晶体样品的红外光谱，并用如下公式计算计算晶体中oh^-离子在红外特征峰处的吸收系数αoh，从而分析晶体中oh^-离子的含量：

其中l为样品厚度(单位cm)，t0为晶体样品最大红外透过率，t为晶体样品在特征峰处的透过率。

本发明利用oh^-离子调控铒镱共掺激光晶体在1.5～1.6μm波段的荧光输出强度和效率，具体过程为：先利用yb³⁺离子的吸收带处于900-1100nm波段，能与目前商品化的高功率ingaasld泵浦源发射波长有效耦合的特性，通过yb^3+_2f5/2能级与er^3+_4i15/2能级间的能量传递(yb^3+_2f5/2+er^3+_4i15/2→yb^3+_2f7/2+er^3_4i11/2)，间接提高泵浦效率；然后基于oh^-与er^3+_4i11/2能级间的声子辅助能量传递，提高er³⁺从泵浦能级⁴i11/2返回到亚稳态能级⁴i13/2的无辐射跃迁速率，从而抑制激发态吸收并有效提高1.5～1.6μm波段荧光发射强度和效率，实现高效激光输出。

本发明与现有技术相比，充分利用硼酸盐晶体本身易结合进入oh^-离子的特点，只需要合理控制晶体原料合成、生长和退火过程来控制oh^-离子的含量，不需要额外引入其它退激活离子，可有效保证晶体质量不受影响，其制备成本低，工艺简单，操作方便，能有效降低er³⁺离子⁴i11/2能级寿命，进而解决因为⁴i11/2能级寿命长，导致的由yb³⁺离子向er³⁺离子的反向能量传递过程增强，和er³⁺的上转换过程增强问题，显著增强泵浦源的抽运效率。

附图说明：

图1为本发明所述oh^-离子调控增强er³⁺/yb³⁺共掺稀土硼酸盐晶体1.5～1.6μm波段荧光输出运转机制原理示意图。

图2为本发明实施例所述er,yb:ycob晶体样品红外光谱中oh^-离子吸收系数的变化图，其中x为采取实施例生长出的晶体样品红外光谱；y为未采取实施例生长出的晶体样品红外光谱。

图3为本发明实施例所述er,yb:ycob晶体样品在1.5-1.6μm波段的荧光性能测试图，其中插图是晶体在1530nm处的荧光衰减曲线和荧光寿命，x为采用实施例生长出的晶体样品红外光谱；y为未采用实施例生长出的晶体样品红外光谱。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例：

本实施例以er:yb:yca4o(bo3)4晶体为例，先按照摩尔比：ner2o3:nyb2o3:ny2o3:nh3bo3:ncaco3＝0.03:0.2:0.77:6:8称取纯度为99.99％的氧化铒、氧化镱、氧化钇、硼酸和碳酸钙，将原料经过充分混合后，放置在铂金坩埚中在950℃下真空气氛中烧结10小时，并再次充分研磨后压片，在1000℃下真空气氛中煅烧8小时，完成晶体生长原料制备，高温固相化学反应方程如下：0.03er2o3+0.2yb2o3+0.77y2o3+6h3bo3+8caco3→2er0.03yb0.2ca4y0.77o(bo3)3+8co2+9h2o；再利用提拉法晶体生长炉和铱金坩埚来进行晶体生长，采用高纯氮气作为晶体生长保护气体，晶体生长速度0.6mm/h，晶体生长转速12rpm，晶体生长最终尺寸为φ20×60mm³，切割抛光光谱测试用晶体样品，并在同时通有氮气和水蒸气的管式炉中对测试用晶体样品在1000℃退火处理12小时；然后利用傅里叶变换红外光谱仪，测试晶体样品的红外光谱，用如下公式计算计算晶体中oh^-离子在红外特征峰处的吸收系数αoh：

其中l为样品厚度(单位cm)，t0为晶体样品最大红外透过率，t为晶体样品在特征峰处的透过率，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，红外光谱在3550cm^-1附近有o-h的特征吸收峰，特别是采取本实施例生长出的晶体样品，o-h特征吸收峰非常明显，而未采取本实施例生长出的晶体样品红外光谱中，o-h特征吸收峰的强度显著降低；通过计算发现采用本方案和未采用本方案晶体样品中，oh^-离子在红外特征峰处的吸收系数分别为αoh＝0.31cm^-1和αoh＝0.18cm^-1，说明采用本方案生长出的稀土硼酸盐晶体中oh^-离子的浓度升高，而且吸收系数明显增大。

本实施例以980nm的ld作为激发源，利用近红外荧光光谱仪测试所生长晶体在1400-1650nm波段的荧光谱，其结果如图3所示，采用数字存储示波器测试晶体样品在1530nm波长处的荧光寿命，由示波器记录样品的荧光衰减信号；对比图2中具有不同oh^-离子吸收系数晶体样品的荧光性能，1550nm附近的荧光对应于er³⁺离子⁴i13/2→⁴i15/2能级跃迁，oh^-离子吸收系数为αoh＝0.31cm^-1的晶体样品在1550nm附近的荧光强度和荧光寿命明显高于αoh＝0.18cm^-1的样品，上述实验结果表明，由于oh^-振动频率与er³⁺的⁴i11/2和⁴i13/2能级间隔非常接近，可有效促进er³⁺离子⁴i11/2→⁴i13/2能级间的无辐射跃迁速率，实现对⁴i11/2能级的退激活，降低⁴i11/2能级寿命，让粒子数更多的布居到⁴i13/2能级，进而提高晶体在1.5-1.6μm波段的荧光发射强度和效率。