本发明涉及以优良的收率制备稀土或者金属卤化物的钾冰晶石相(特别地单晶)的方法。
背景技术：
闪烁体材料广泛地用于检测γ或者x射线以及高能粒子，如α-粒子、中子等等。
闪烁基于将光子、入射x或者γ射线或者高能粒子的能量转化为在可见光区中或近可见光区的光的物理原理。尤其，无机闪烁体优选是单晶的或者多晶的。单晶由于不存在跨过颗粒边界的内散射、不均匀性及其它存在于多晶材料中的缺陷而允许更容易提取光。优良的结晶状态是必要的，因为它最有效决定闪烁机理。该提取的光然后通过本领域的技术人员熟知的作为光电倍增管的装置、光电二极管、sipm(硅光电倍增器)、apd(雪崩光电二极管)等等进行收集。多晶闪烁体可以由被压实或烧结或者用粘合剂涂覆的粉末进行制备以便总允许提取光。通常，这些非单晶材料超过一定厚度是过于不透明的，而且不足以使足够的入射高能粒子或者光子停止。通常，单晶闪烁体材料是优选的。γ光子、α或者β粒子、带电粒子或者中子的检测在核医学、基础物理学中、用于行李用安全扫描器(检测门架)、在边境集装箱和货车的连续监控、在矿山中的地球物理学诊断系统和用于石油钻探等等的应用中具有主要的好处。在这些应用中，而且通常合意的是能区分中子与γ射线，并且闪烁检测器在这种情况下应该能够根据射线类型而产生不同的荧光特征的信号。wo2005/068585教导了这种类型钾冰晶石闪烁体。us8362439教导了钾冰晶石闪烁体的混合物。
技术实现要素：
设法制备钾冰晶石单晶的本领域技术人员的通常方法是实施从熔浴开始的结晶，该熔浴的组成对应于目标晶体的化学计量。无论使用的晶体生长方法是什么，对于许多复杂的组成(三组分甚至更复杂的)，存在不相容的熔化的现象。钾冰晶石主要相的结晶伴随有或者在先发生了次要相的沉淀，次要相可以以夹杂物或者不希望相的单相区的形式出现。现在已经注意到从这些具有复杂组成的熔浴获得的晶体材料包含高比例的夹杂物，或者甚至仅仅由寄生的次要相组成。获得的单晶或者多晶类型的晶体材料还可以被称为结晶块(ingot)。在由不相容的熔化制成的单晶的情况下，次要相通常位于该单晶材料的末端或者周边。这种次要相形成干扰主要相的单晶特征的不透明区域。在某些有利的情况下，仍然可以通过最后切割除去这些不可用区域并且保存无夹杂物的透明单晶部分回收部分单晶材料。这些夹杂物对应于具有与所寻求的组成不同的组成的寄生相。根据本发明，已经发现一种降低这些不纯区域的比例，甚至在某些情况下除去它们，并且在这种情况下提供更好的制备收率的方法。
除获得更好的制备收率之外，本发明还允许获得更接近于钾冰晶石的理论化学计量的组成的晶体，甚至在某些情况下使它富集，尤其富集某些元素，如li。li的富集对于中子的探测是有利的。在大多数情况下，更接近于理论化学计量的组成体现为更好的光透射和，在闪烁时，更好的能量分辨率。而且，本发明允许使用所谓"切克劳斯基(czochralski)"的生长方法，其至今总是被本领域的技术人员认为对于不相容的熔化晶体(特别地大多数钾冰晶石类晶体)是不可能的。在布里奇曼(brigman)生长中，根据本发明的方法允许获得更高的可用晶体的材料收率，即它引起包含更少的对于不相容的熔化钾冰晶石来说的寄生相的结晶块。
本发明涉及用于制备晶体闪烁体材料的方法和该晶体闪烁体材料本身。本发明涉及用于制备具有以下理论组成的钾冰晶石类型结构的晶体闪烁体材料的方法
a2bc(1-y)myx(6-y)(1)
其中
○a选自cs、rb、k、na
○b选自li、k、na
○c选自稀土、al、ga
○m选自碱土元素，特别地ca、mg、sr、ba
○x选自f、cl、br、i，
其中，y表示用m取代c(元素c和m占据该钾冰晶石的相同位点)的原子分数(或者摩尔分数)并且在0至0.05范围中(这表示y可以是零)，该方法包括它从包含r摩尔a和s摩尔b的熔浴开始通过冷却的结晶，该熔浴与包含a和b的材料接触使得2s/r大于1。
上述内容不表示根据本发明的方法实际获得的晶体闪烁体材料具有理论化学计量组成。它们指的是，它产生其式子将是式(1)的晶体，如果它的组成实际上是理论的(即化学计量的)话。
实际制备的材料的式子可以从每种元素(在xrf的情况下除li之外)的元素分析(icp–电感耦合等离子体–或者xrf–x射线荧光)进行测定并且约定在钾冰晶石的式中阳离子的总和是4。
比率2s/r高于1的事实在本发明的范围中代表在该熔浴中"b过量"。正是在这种意义上，措辞"b过量"可在本申请的范围中进行使用。这是因为，该理论化学计量的钾冰晶石使得b的摩尔数的两倍与a的摩尔数的比率等于1。现在已经发现在该实际制备的晶体中，这种比率实际上低于1，通过使用为1的2s/r进行工作时，而且正是通过提高与该熔浴有关的2s/r比率，在实际上制备的钾冰晶石中可以接近甚至到达，甚至超过化学计量的b与a原子(或者摩尔)比率。
优选，2s/r高于1.05更优选高于1.25甚至高于1.5。特别地，2s/r可以高于1.15。特别地，2s/r可以高于1.35。在过于大的b过量(过高的2s/r比率)的情况下，可以形成寄生相，也引起有害的夹杂物。优选地，在该浴中的b摩尔过量(并因此2s/r比率)不足以在结晶开始时引起形成b3c(1-y)myx6相，最低限度它是足够低的以尽可能少地引起所述形成。因此，2s/r是优选低于10更优选低于5。特别地，2s/r可以通常低于3。
该2s/r比率是由引入该浴中的a和b的摩尔量进行计算。元素a和b以卤化形式被引入。对于其中该浴包含k或者na的情况，考虑这些元素可以运行至a类型位点上或者b类型位点上，可以通过实验确定这些运行至a位点上和b位点上的元素的比例，以然后能够计算2s/r比率。为了确定在任一位点上存在的na和k的比例，可以使用x射线衍射实施结构研究。为此，使用密封样品袋，防止粉末与环境空气接触时发生水合作用并因此被破坏。因为，这些材料是非常强烈吸湿的。根据本发明的na或者k(作为b类型元素)过量因此后验地由最终制备的钾冰晶石的精确式子通过确定在a类型位点或者b类型位点上的na或者k的相对百分比而进行确定。通常，na主要将运行至b类型位点上。举例来说，如果已经从包含1.7摩尔的cscl、1.5摩尔的licl、0.5摩尔的nacl和2摩尔的ycl3的浴中进行了结晶，而且在实际结晶的钾冰晶石中包含的na在b类型位点上为80%和在a类型位点上为20%，这时在浴中0.5摩尔的na可以几乎分解为0.1摩尔的acl类型nacl和0.4摩尔的bcl类型nacl。该浴因此包含1.8摩尔acl(1.7摩尔cscl+0.1摩尔nacl)，1.9摩尔bcl(1.5摩尔licl+0.4摩尔nacl)和2摩尔ycl3。2s/r比率因此为2.1。
携带a、b、c和m的化合物在熔浴中以卤化物形式存在，其卤素对应于式(1)的x。数种不同的卤素x可以存在于熔浴中，如果最终的晶体必须包含不同卤素的话。如果t表示在该熔浴中的c的摩尔数，如果u表示在该熔浴中的m的摩尔数，这时优选地，比率2(t+u)/r在0.8-1.2的范围内。优选，u/(t+u)低于0.1。特别地，u可以为零。
通过根据本发明的方法获得的晶体钾冰晶石可以具有非常接近于理论化学计量的真实式子。这种真实式子可以通过下式进行表示
aabbccmmxx(2)
其中a、b、c、m和x具有前面给出的意义，和a、b、c、m和x表示a、b、c、m和x原子的各自原子分数。原子比2b/a在0.97至1.4的范围中(端值因此被包括在该范围内)，这种2b/a比率通常低于1.2。
根据本发明的晶体主要地为具有空间群的面心立方钾冰晶石晶体结构的情况。约定阳离子的原子分数的总和(即a+b+c+m)等于4，通常a在1.7至2.3的范围中，b在0.8至1.2的范围中，c在0.85至1.1的范围中，m在0至0.05的范围中和x在5.05至6.9的范围中。
在根据本发明的方法中，该b过量优选是足够的以使得在实际制备的钾冰晶石中，b类型元素的原子分数的两倍与a类型元素的原子分数的比率(因此在式(2)中的2b/a比率)为至少0.97。
在式(1)和(2)中，a可以为数种选自cs、rb、k和na的元素的混合物。类似地，b可以数种选自li、k或者na的元素的混合物。本发明更特别地涉及其中b包含li的情况。在很多情况下，b仅仅是li。同样地，c可以为数种选自稀土(其包含sc和y)，al和ga的元素的混合物。同样地，m可以为数种选自碱土元素的混合物，特别数种选自ca、mg、sr或者ba的元素的混合物。另外，x可以为数种选自f、cl、br和i的元素的混合物。本发明更特别地涉及其中x包含cl、br和i的情况。
本发明更特别地涉及其中a包含cs，b包含li和x包含cl或者br的情况。更特定关注以下两种情况：1)a包含cs，b包含li，c包含la和x包含br；2)a包含cs，b包含li，c包含y和x包含cl。
稀土为从la至lu的镧系的元素，或者sc或者y(后两种元素与稀土相似)。本发明更特别地涉及其中c包含选自从la至lu的镧系元素或者y的稀土的情况。
该钾冰晶石用提供或者改善它的闪烁性能的活化元素进行掺杂。活化元素至少为选自ce、pr、eu、tb和nd的稀土。它可以为活化剂的混合物，尤其ce和pr的混合物。该活化元素是c类型元素的一部分。通常，在钾冰晶石中，活化剂c’’以比另一种也是为c类型的元素c’(尤其y)更低的原子分数c’’存在，所述元素c’以原子分数c’存在。如果c表示两种元素c’和c’’(尤其分别为y和ce)的混合物，这时c类型元素的原子分数c使得c=c’+c’’。活化元素c’’的原子分数c’’使得c’’/(c+m)高于0.00001并且低于或者等于0.1，c表示元素c(其包含所有c类型元素，因此元素c’)的原子分数，和m为元素m的原子分数。元素c和m在钾冰晶石的晶格中占据相同的位点。该钾冰晶石还可以包含活化剂的混合物，尤其ce和pr的混合物。在这种情况下，钾冰晶石包含三种c类型元素(所有在c类型位点上)：c’、c’’和c’’’(例如，特别地分别为y、ce和pr)，最后面元素以原子分数c’’’存在。在这种情况下，(c’’+c’’’)/(c+m)高于0.00001并且低于或者等于0.1。
m在钾冰晶石中的存在，尤其sr，改变要熔化的混合物的粘度、熔化温度、该熔浴在红外线中的发射性和该熔浴的表面张力。m在晶体中的存在，特别sr，可以改变它的闪烁性质如它的光效率(rendementlumineux)和它的能量分辨率。
本发明更特别地涉及上面式(1)和(2)的闪烁体材料，其中b包含li，x包含cl、br或者i，和c包含选自从la至lu的镧系元素，或者y的稀土，该闪烁体材料用它闪烁作用的活化元素进行掺杂。上面式(1)和(2)的材料尤其可以使得b是li，x选自cl、br或者i，和c选自从la至lu的镧系元素，或者y，该闪烁体材料用它闪烁作用的活化元素进行掺杂。尤其，根据本发明的材料不能包含氟。根据本发明制备的闪烁体材料可以具有高光效率，特别使用662kev的γ激发进行测量。尤其，光效率可以高于15000光子/mev。富含labr3的材料，如cllb可以具有高于25000光子/mev的光效率。
根据本发明制备的闪烁体材料可以具有优异的能量分辨率(小的在闪烁峰的半高全宽)。闪烁的测量可以使用137cs类型的γ射线源、光电倍增器和标准测量系统进行实施。根据本发明制备的闪烁体材料可以具有低于6%、甚至低于5%的能量分辨率，该值使用137csγ射线源进行测量。本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中b包含li的情况。本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中a包含cs和b包含li的情况。本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中a包含cs和b包含li和c包含la的情况。本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中a包含cs、b包含li、c包含la和x包含br的情况，特别地当高于80%摩尔的x为br时(80%摩尔的x为br)。
本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中a包含cs、b包含li和c包含y的情况。本发明更特别地涉及其中在式(1)和(2)中a包含cs、b包含li、c包含y和x包含cl的情况，特别地当x为高于80%摩尔的cl时(80%摩尔的x为cl)。
钾冰晶石尤其可以具有以下理论组成:
-掺杂或者非掺杂的cs2liycl6，特别地cs2liycl6:ce，通常由本领域的技术人员称为"clyc"的化合物；
-掺杂或者非掺杂的cs2lilabr6，特别地cs2lilabr6:ce，通常被本领域的技术人员称为"cllb"的化合物；
-掺杂或者非掺杂的cs2lilabr6(1-z)cl6z，其中z为0至1，特别地cs2lilabr6(1-z)cl6z:ce；
-掺杂或者非掺杂的cs2lilacl6，特别地cs2lilacl6:ce，通常被本领域的技术人员称为"cllc"的化合物；
-掺杂或者非掺杂的cs2liybr6，特别地cs2liybr6:ce，通常被本领域的技术人员称为"clyb"的化合物；
-掺杂或者非掺杂的cs2liyf6，特别地cs2liyf6:ce，通常被本领域的技术人员称为"clyf"的化合物；
-掺杂或者非掺杂的cs2(1-z)rb2zlitrx6，特别地cs2(1-z)rb2zlitrx6:ce，其中z为0至1，tr表示稀土；
-掺杂或者非掺杂的rb2liyx6，特别地rb2liyx6:ce；
-掺杂或者非掺杂的cs2(1-z)rb2zlitri6，其中z为0至1，特别地cs2(1-z)rb2zlitri6:ce，tr表示稀土，
-掺杂或者非掺杂的cs2liy(1-x)laxcl6，特别地cs2liy(1-x)laxcl6:ce。
因此，可以通过根据本发明的方法制备的具有理论组成a2bc(1-y)myx(6-y)并具有真实式的aabbccmmxx的钾冰晶石类型结构的闪烁体材料可以对应于以下情况之一：
-a为cs，b为li，c是y和ce的混合物，和x为cl；
-a为cs，b为li，c是la和ce的混合物，和x为br；
-a为cs，b为li，c是y和ce的混合物，和x为f；
-a为cs，b为li，c是la和ce的混合物，和x为cl；
-a为cs和rb的混合物，b为li，c是la和ce的混合物，和x为br；
-a为cs，b为li，c是la和ce的混合物，和x是cl和br的混合物；
-a为cs，b为li，c是y和ce的混合物，和x是cl和br的混合物；
-a为cs，b为li，c是la、y和ce的混合物，和x为cl；
-a是cs和na的混合物，b是li和na的混合物，c是y和ce的混合物，和x为cl。
根据本发明，寄生相的形成的显著降低甚至抑制通过从相对于期望的最终晶体的组成偏移的组成(在它包含相对于晶体的理论化学计量而言摩尔过量b的意义来说)的熔浴制备结晶而实现。而且，(式(2)的)原子分数比率2b/a更接近于为1的理论化学计量比，甚至高于1。
从熔浴开始引发该生长，该熔浴的组成不精确地对应于钾冰晶石的化学计量组成，也不对应于所期望的钾冰晶石的最终组成。通常，根据本发明的方法是"auto-flux"类型，即熔浴不包含在晶体中根本不存在的化学元素。如果在晶体周围或者到达晶体周围的液体不具有均匀组成，考虑的是，对于与该晶体直接接触的液体的部分，存在b过量(即2s/r>1)。事实上，可以使用被称为"多坩埚"的生长技术，根据该技术存在至少两个坩埚(一个在另一个内部)，以实施根据本发明的方法，一旦在最里面的坩埚中的并且与晶体材料接触的液体组合物满足根据本发明的b过量的条件的话。
根据本发明的方法通常在坩埚或者封闭甚至密封的管瓶中进行。坩埚特别地可以由具有热解涂层的石墨制成或者由玻璃碳制成。该封闭甚至密封的管瓶通常由石英或者玻璃碳或者铂制成。
根据本发明，通过将卤化原材料置于在非氧化气氛下的容器(坩埚、管瓶等等)中进行操作，然后加热它直至原材料熔化，然后根据所选择技术(布里奇曼、切克劳斯基等等)实施晶体生长并且冷却至环境温度。
可以通过使用本领域的技术人员已知的技术之一，如切克劳斯基技术或者布里奇曼技术或者巴格达萨罗夫技术(水平布里奇曼技术)或者凯罗泡洛斯(kyropoulos)技术或"verticalgradientfreeze"技术(通过控制热梯度的结晶)或所谓efg(edgefeedinggrowth)的技术或者包括使用多个坩埚的"连续进料"技术，特别地在双层坩埚(坩埚之一位于另一个中)中的晶体生长，实施本发明以产生单晶。
钾冰晶石单晶可以具有高于10cm3，甚至高于100cm3的体积。即使单晶生长的结晶块包含夹杂物，无夹杂物的单晶部分可以具有高于10cm3，甚至高于100cm3的体积。
尤其，根据本发明的方法可以产生这样的结晶块：其单晶材料的生长体积的头2/3包含低于10%体积的任何与钾冰晶石相不同的相，这是显著的。特别地，在切克劳斯基类型的单晶生长方法的情况下，单晶材料的生长体积的头2/3不能包含任何与钾冰晶石的相不同的相，这也是显著的。
还可以使用根据本发明的方法制备多晶。为此，使原材料的混合物熔化并且冷却该获得的熔体(无需特定的小心)是足够的。随后，可以通过压碎或者研磨获得期望的尺寸。还可以通过研磨获得晶体粉末。
用于产生熔浴的原材料包含进入该钾冰晶石的组成的元素。它可以例如是a的卤化物、b的卤化物、c的卤化物和m的卤化物的混合物。然后进料过量b卤化物(相对于最终晶体的目标化学计量组成)是足够的。对于原材料的混合物，它还可以是数种卤化物的混合物，该混合物的至少一种包含元素a、b、c和m的至少两种。仍然在这里，进料过量的包含元素b的卤化物(相对于目标化学计量组成)是足够的。
可用于形成根据本发明的li过量的化合物的实例是licl、li3ycl6、cs3li2cl5、cs2li3cl5和li3labr6。
根据本发明的方法作为熔融组合物的浴的受控冷却的结果而体现为晶体生长。这种熔融组合物通过熔化作为产生在液体浴中期望元素的期望组成的原料的化合物或者化合物混合物(这种化合物或者化合物混合物被称为前体)获得。可以使用具有与期望熔浴的组成精确符合的组成的单一化合物。还可以使用进入期望组成的不同元素的卤化物的混合物作为原料。因此，如果希望制备clyc，可以混合cs的氯化物、li的氯化物、y的氯化物，和必要时，ce的氯化物(在ce掺杂的情况下)。
根据本发明的b过量不完全地进入最终的晶体材料中，并且没有进入该材料的b可以在固化之后作为副产物进行回收，并且尤其在根据本发明的方法的范围中再使用。如果使用切克劳斯基单晶生长方法，该剩余过量存在于在坩埚中保持的液相中。如果使用布里奇曼单晶生长方法，该剩余过量存在于包含夹杂物的区域中，其中所述区域主要在该方法结束时形成并且在任何情况下是比在不存在过量时更小的比例。
根据本发明的b过量可以允许使最终晶体材料的组成更接近于完美的化学计量组成a2bc(1-y)myx(6-y)。当由具有与目标钾冰晶石晶体的组成精确对应的组成的浴进行结晶时，化学计量不足为约2至3%摩尔的b。为了克服这种短缺，本发明提出使用b过量，优选至少5%摩尔的b过量(2s/r>1.05)。
对于给定的钾冰晶石，在熔浴(对于该熔浴结晶块的生长体积的头2/3完全地(100%)由所述钾冰晶石组成)中存在2s/r最小值。如果将t称为在该浴中的c的摩尔数，这时，在该浴中引入原材料(使得2t/r比率高于1甚至高于1.08，甚至高于1.1，甚至至少1.2)允许降低2s/r的最小值(在该最小值时，生长体积的头2/3完全地(100%体积)由所述钾冰晶石组成)。对于相同的在制备的结晶块的头2/3中可用的钾冰晶石体积，2t/r比率的提高允许降低2s/r比率。2t/r比率的提高可以通过在熔浴中引入化合物，特别地b3cx6类型化合物(b、c和x具有先前给出的意义)，如li3labr6或li3ycl6来实现。这种c过量还可以通过更大量的cx3而实现。然而使用b3cx6类型化合物允许同时实现b和c的过量。高2t/r比率对结晶块品质的这种影响在钾冰晶石的情况下是特别地显著的，对于钾冰晶石，高于80%摩尔的c是la和高于80%摩尔的x是溴(“富集labr3”的钾冰晶石)。如果2t/r是更高的，完美晶体的收率得到改善，特别地超过生长体积的头2/3。在布里奇曼生长的情况下，在生长结束时减少不适当材料的量(特别地附图1c的灰色部分)。在切克劳斯基(czochralski)生长的情况下，当该生长结束时在浴中剩下较少材料。提高2t/r甚至允许降低2s/r，例如至低于1.65。
对于钾冰晶石的情况，其中c包含la，特别地如果超过80%摩尔的c是la和其中x包含br，特别地如果超过80%摩尔的x为溴，特别地在cllb类型钾冰晶石的情况下，这时同时具有高于1、甚至高于1.08、甚至高于1.1、甚至至少1.2的2t/r的事实，伴随地具有高于1.05、甚至至少1.1的2s/r的事实允许获得至少1.1、甚至至少1.15、甚至至少1.2、特别地最高至1.4的2b/a。
稀土卤化物的钾冰晶石通常是吸湿的并且必须在适当的气氛中进行处理，即干燥的并且中性的或者还原性气氛中(含氢氮气、氩气、氮气、含氢氩气)或者在真空中进行处理。这也适用于所使用的测量技术，其必须在适当的气氛中进行实施，尤其衍射测量。在不适合气氛(特别地环境空气)中进行的衍射测量可以完全地使该测量错误。布里奇曼(bridgman)方法，其可以使得结晶在真空下密封管瓶(通常由石英或者玻璃碳制成)中发生，从这种角度看是有利的，因为结晶在适当的气氛中容易地实现。
在结晶之前使该熔浴升高的温度取决于该浴的配方。通常，在结晶之前，根据组成使该浴升至400至1100℃。在单晶生长方法的范围中，冷却速率通常为0.01℃/小时至5℃/小时。在布里奇曼方法中，晶体的平移速度通常为0.01mm/h至20mm/h。如果寻求获得钾冰晶石相的多晶，冷却速率可以是更快得多的，尤其为5至200℃/h。
附图1表示在布里奇曼类型晶体生长之后从它们的管瓶中取出的结晶块。情况a)对应于在现有技术中获得的情况，即高体积率的不可用结晶块，因为结晶块包含许多夹杂物(灰色部分)，尤其在生长初期，其对应于结晶块的下部分。当表达结果时，考虑该结晶块的这种狭窄部分并因此算入为根据本发明的生长体积。情况c)对应于根据本发明的具有高的可用单晶比率的情况。在顶部的灰色部分对应于不希望的相。情况b)对应于中间情况，使用的b过量低于在c)中使用的b过量，其已引起较高的夹杂物水平。
附图2表示在切克劳斯基类型晶体生长之后的结晶块。在上面区域中的狭窄部分对应于用于引发该生长的单晶晶种。这种部分在表达结果时不进行考虑。在a)中，结晶块是完全地不可用的，因为它被夹杂物完全地污染并且对应于现有技术，即缺少b过量。在c)中，结晶块是完美的，无夹杂物。已经使用根据本发明的b过量。情况b)对应于在情况a)和c)之间的中间情况，具有的b过量低于在c)中使用的b过量。
实施例
制备要嵌入钾冰晶石中的阳离子的卤化物类型的原材料的粉末混合物。
通过从熔浴的结晶制备单晶，熔浴的组成列在表1中。实施例是根据本发明的或者是对比实施例并且在后者情况下包括注解"对比"。该浴的组成可以进行整体表达其中通过以化学计量的钾冰晶石和过量的一种或多种化合物(包含b)的总和的形式介绍它。在该表中，bg表示已经实施布里奇曼类型生长和cz表示已经实施切克劳斯基类型生长。在实施例8的情况下，钠能够运动到cs或者li的位点，后验地注意到在最终的晶体中，在li位点上的na的比例是89%和在cs位点上的na比例是11%。这是为什么，对于在该浴中引入的2摩尔cs，在该浴中a的量为2(对于cs)+0.074(对于0.67摩尔na的11%)或者2.074摩尔。在该浴中的b的量是1(对于li)+0.596(对于0.67摩尔na的89%)或者1.596摩尔。在这里2s/r比率因此是(2×1.596)/2.074=1.54。
在cz类型生长的情况下，不是所有该使用的浴被转化为结晶块材料，这对于这种技术是固有的。相反地，在布里奇曼结晶中，所有使用的浴已经凝固为结晶块。在表1的最后一栏中，给出了在该凝固的结晶块的生长的头2/3中真正可用的单晶的百分比。因此在cz生长中它不涉及在该浴中使用的材料的百分比。相反，在布里奇曼生长中，它还涉及在该浴中使用的材料的百分比。实施例20、21、22、24显示，在cllb的情况下，在该浴中高2s/r比率引起在钾冰晶石中显著高于1的2b/a。
表1。
表2给出了某些在表1中已经描述的晶体的闪烁性质。在这里指示了使用662kev的γ激发测量的相对光效率(用于"光效率"的lo栏)，和能量分辨率(闪烁峰的半高全宽)。闪烁的测量已使用137cs类型的γ射线源、光电倍增器和标准测量系统进行实施。获得的值彼此是可进行比较的，因为它们使用确定的样品几何形状和使用相同的测量工具进行测定。能量分辨率的值越低，它越好。光效率优选是尽可能高的。对于clyc类型晶体，光效率相对于实施例1的光效率(任意地评估为1的lo)进行了表达。对于cllb类型晶体，光效率相对于实施例11的光效率(任意地评估为1的lo)已进行了表达。
表2。
图1a)和1c)表示根据实施例的在布里奇曼类型的晶体生长之后的管瓶。实施例1，2和15产生了在附图1a)中的结晶块类型的结晶块。实施例5，6，7，8，10，13，14和17产生了在附图1c)中的结晶块类型的结晶块。对于实施例5，6，7，8，10，13，14，17，该单晶材料的生长体积的头2/3包含低于10%体积的与钾冰晶石的相不同的相。在这些特定的情况中，不纯的相的体积为0%。
在实施例15和16的情况下，显示：头2/3体积的与钾冰晶石相不同的相借助于本发明可以从24%降低至8%。实施例16因此产生在附图1b)类型的结晶块或者单晶材料的生长体积的头2/3包含低于10%体积但是大于0%的与钾冰晶石的相不同的相。
图2a)和2c)表示根据实施例的在切克劳斯基类型的晶体生长之后的结晶块。实施例3和11产生在附图2a)的结晶块类型的结晶块。实施例4、9、12、18和19产生在附图2c)的结晶块类型的结晶块。对于这些实施例4，9和12，18和19，100%单晶材料的生长体积不包含与钾冰晶石的相不同的相。
清楚地看出，根据本发明的使用过量b(或者2s/r>1)的实施例引起少得多的夹杂物并因此更好的单晶制备收率。它们还产生更好的闪烁性能。
在实施例5，6，19，20，21，22，24，25，26，27和28的情况下，在该浴中的2t/r高于1和在该浴中的2s/r高于1.08。在这些情况下，根据它的类型，在附图1c或者2c中观察到相应的生长，提高了完美晶体收率。在布里奇曼生长的情况下，正是附图1c的灰色部分被减少。在切克劳斯基生长的情况下，正是在该浴中剩余的材料的量被减少。在实施例7和27的情况下，测量在该生长结束时寄生相的质量(附图1c的灰色部分)相对于被引入到布里奇曼管瓶中的材料总质量的百分比。观察到在实施例27的情况下的这种百分比(10%)相对于实施例7的百分比(17.9%)是显著更低的。该材料收率在实施例27的情况下与实施例7相比是高得多的。