硫酸法钛白粉小度水的回收利用方法与流程

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产过程中副产物的处理方法。
背景技术：
：二氧化钛化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中有三种结晶：板钛型、锐钛和金红石型。板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值。锐钛型(anatase)简称a型，和金红石型(rutile)简称r型，都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料，与其他白色颜料比较有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性，是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。搪瓷级钛白粉是钛白粉的两大主要品种之一“锐钛型”钛白粉的一个细分种类，具有纯度高、白度好、颜色鲜、粒径均匀、很强的折射率和较高消色力，具有很强的乳浊度和不透明性，使涂搪后涂层薄、光滑和耐酸性强，在搪瓷制造工艺中能与其他材料混合均匀、不结块、易于熔制等优点。目前钛白粉的生产主要分为氯化法与硫酸法，目前我国以硫酸法为主，其生产工艺可概括如下：(1)硫酸氧钛溶液的制备：用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；(2)水解：水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；(3)对粗偏钛酸浆料进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；(4)煅烧：预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出粗产品；(5)后处理：粗产品经后处理得到钛白粉产品。通常在步骤(2)的水解工序中，硫酸氧钛溶液的水解条件控制是非常严格的，不仅需要在合适的酸碱度下进行，并且反应还依赖于合适的温度、浓度、有效酸(与钛结合的硫酸及其游离硫酸之和)等条件，才能发生水解，生成偏钛酸。在上述步骤中，硫酸氧钛溶液的制备具体包括如下步骤：(1)酸解：用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到酸解料浆；(2)沉降：对酸解料浆进行沉降处理，得到酸解渣和澄清钛液；(3)结晶：澄清钛液通过真空结晶去除其中的七水硫酸亚铁，得到处理后钛液和亚铁渣；(4)浓缩：处理后钛液经浓缩进一步提高浓度，加碱中和，得到硫酸氧钛溶液。金红石钛白粉作为高档颜料，其生产过程要求严格的工艺控制，实际生产中，每吨产品的金红石二氧化钛收率约82～84％，收率的主要损失点有酸解、亚铁残钛、水解、三价钛和废水，其中酸解过程中产生的酸解渣及酸解渣的吃液对收率的影响接近10％，因此部分厂家通过对酸解渣压滤后采用水打浆，磁选机回收未反应的钛矿，同时将磁选后得到的废渣浆进行固液分离得到磁选后小度水和废渣；同理亚铁残钛对二氧化钛总收率的影响约2.0％，部分厂家通过对亚铁渣再浆、离心回收其中残钛，并产生亚铁离心小度水。上述两种含低浓度钛的溶液统称小度水，其二氧化钛浓度50～100g/l，生产每吨钛白粉产生小度水约1.5～2.0方。作为小度水的处置，多数厂家将小度水作为浸取水回到酸解工序使用，具体方法参见图1。但是由于小度水的稳定性极差，且吨产品产量大，因此小度水在使用过程中存在以下的主要问题:1、小度水产生量大，返前工序使用，严重影响前工序如酸解、沉降、结晶工序的设备产能；2、小度水稳定性差，返酸解工序使用严重影响正常钛液的稳定性和沉降效果；3、小度水的早期水解对后工序水解及二氧化钛颜料性能存在影响，尤其是随着科技的发展，现代各行业对颜料性能的要求越来越严格，在金红石钛白粉的生产工艺中，这种影响尤为明显。如何科学合理的回收小度水，降低生产成本，同时又不影响产品质量成为一个需要研究的课题。技术实现要素：为解决小度水的回收利用问题，同时防止小度水反酸解工序回用对钛白粉产品尤其是金红石钛白粉产品质量的影响，本发明提供了一种硫酸法钛白粉小度水的回收利用方法。本发明所采用的技术方案是：硫酸法钛白粉小度水的回收利用方法，包括以下步骤：a、收集小度水，过滤去除其中悬浮物，得到澄清小度水；b、浓缩澄清小度水，使其中tio2浓度≥140g/l，得到浓缩小度水；c、对浓缩小度水进行结晶处理，分离其中的亚铁结晶，得到结晶处理后小度水；d、将结晶处理后小度水送搪瓷级钛白粉生产工艺中的水解工段作为原料钛液回收利用。发明人提出，在搪瓷级钛白粉生产工艺中，其水解前的硫酸氧钛溶液浓度较低，实验证明，水解钛液浓度≥140g/l即可达到工艺要求，并且还具有对钛液稳定性依赖性不强的特点。因此发明人提出具备将硫酸法钛白粉制备工艺中产生的小度水用于搪瓷钛白粉水解工段，作为水解钛液使用的可能性。据此发明人设计了本发明的方法。实验证明了，采用本发明的方法处理小度水，并将处理后的小度水作为搪瓷级钛白粉水解工段的原料钛液进行回收利用，不会对搪瓷级钛白粉的品质造成任何不良影响。需要注意的是，本发明必须先进行浓缩步骤，后进行结晶步骤，因为小度水浓度低，直接结晶是没办法的(或者能耗极高)，所以需先浓缩至接近正常酸解放料钛液浓度，然后结晶，才能控制铁钛比。作为本发明的进一步改进，步骤c得到的结晶处理后小度水的铁钛比为：0.3～0.4:1，钛液控制铁钛比的原因是为了控制溶液中总的离子强度，利于水解过程中偏钛酸粒子的粒径及分布控制，金红石生产对铁钛比要求严格控制，锐钛和搪瓷相对控制范围较宽，搪瓷钛白粉水解过程中可将原料钛液的铁钛比控制在上述范围内。本发明所述“铁钛比”指的是溶液中总的铁离子的质量分数(以单质铁计算)于溶液中总的钛的质量分数(以二氧化钛计算)的比值。作为本发明的进一步改进，步骤a所述小度水为硫酸法金红石钛白粉生产过程中产生的磁选后小度水和/或亚铁离心小度水。本发明所述的小度水包括所有硫酸法钛白粉(金红石、锐钛和搪瓷级)生产过程中产生的小度水，都可以按照本发明的方式回收，从而防止小度水返酸解工序影响水解粒子及产品颜料性能，而金红石钛白粉产品质量要求最高，因此按本发明的方法处理小度水意义也是最大的。本发明的有益效果是：1)硫酸法钛白粉生产过程中产生的小度水得到有效回收，同时避免将小度水回用至钛白粉生产线酸解工序，使得钛白粉尤其是金红石钛白粉生产线的钛液指标更加稳定，生产出的钛白粉质量更好，更稳定；可实现金红石型钛白粉和搪瓷级钛白粉的高效联产；2)方案简便，便于在产业上推广。附图说明图1是现有技术中的小度水回收工艺流程图。图2是本发明的小度水回收工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。实施例一：按照图1所示的金红石钛白粉生产流程，在同一条标准化生产线中进行金红石钛白粉连续生产，连续生产6个批次，每个批次产量为30吨。分别记录为批次a、批次b、批次c、批次d、批次e、批次f。将批次a、批次b、批次f产生的小度水(二氧化钛浓度为87g/l)进行收集，不做回用。而将批次c、批次d、批次e生产中产生的小度水(二氧化钛浓度分别为86g/l、86g/l、87g/l)进行分别收集，并分别回用作为相邻的下一批次的酸解浸取水。生产结束后，分别对6个批次的金红石钛白粉产品进行产品质量指标检测，检测结果见表1。实施例二：按照以下方法将实施例一中收集的批次a、批次b、批次f产生的小度水用于生产搪瓷级太白粉：(1)取上述小度水100方，测得其二氧化钛浓度为87g/l。通过控制过滤去除其中悬浮物，得到澄清小度水。(2)对澄清小度水进行蒸发浓缩，使其中tio2浓度＝165g/l，得到浓缩小度水。(3)对浓缩小度水进行真空结晶，然后分离出亚铁结晶，结晶处理后的小度水的铁钛比为0.32:1。(4)将结晶处理后小度水送搪瓷级钛白粉生产工艺中的水解工段，作为原料钛液直接进行水解，水解过程未见异常。(5)水解完成之后，按照预先设定的标准流程继续进行搪瓷级钛白粉的生产，所得搪瓷级钛白粉产品的各项产品指标见表2。实施例三：按照以下方法将实施例一中收集的批次a、批次b、批次f产生的小度水用于生产搪瓷级太白粉：(1)取上述小度水100方，测得其二氧化钛浓度为87g/l。通过控制过滤去除其中悬浮物，得到澄清小度水。(2)对澄清小度水进行蒸发浓缩，使其中tio2浓度＝140g/l，得到浓缩小度水。(3)对浓缩小度水进行真空结晶，然后分离出亚铁结晶，结晶处理后的小度水的铁钛比为0.36:1。(4)将结晶处理后小度水送搪瓷级钛白粉生产工艺中的水解工段，与由硫酸氧钛溶液制备工序得到的tio2浓度＝140g/l的硫酸氧钛溶液按照1:1的质量比混合进行水解，水解过程未见异常。(5)水解完成之后，按照与实施例一相同的标准流程继续进行搪瓷级钛白粉的生产，所得搪瓷级钛白粉产品的各项产品指标见表2。实施例四：按照与实施例一相同的标准流程进行搪瓷级钛白粉的生产，其中水解工段所用原料钛液全部为由硫酸氧钛溶液制备工序得到的tio2浓度＝165g/l的硫酸氧钛溶液，所得搪瓷级钛白粉产品的各项产品指标见表2。表1：金红石钛白粉产品质量指标检测结果表表2：搪瓷级钛白粉产品质量指标检测结果表产品指标实施例二合格实施例三合格实施例四合格当前第1页12