一种利用ZnO颗粒外延生长制备Zn‑Sn‑O超晶格纳米颗粒的方法与流程

本发明涉及一种超晶格纳米颗粒的制备方法，具体涉及一种利用zno颗粒外延生长制备zn-sn-o超晶格纳米颗粒的方法。

背景技术：

近年来，由于零维超结构纳米材料具有独特的物理、化学特性，它们在太阳能电池、气敏传感器、3d打印以及纳米器件中有很大的应用前景，它们的制备引起了人们的广泛关注；自超晶格诞生以来，随着化学气相沉积法、金属有机物化学气相沉积等技术的发展，到目前已在实验室里制造出了各种各样的超晶格材料；使用cvd法可以实现大多数超晶格材料的生长制备，设备简单又可控制产物形貌与成分；但是由于粉末源产生的反应物气体浓度不稳定，且反应气体流量无法定量表征，为精确调控纳米材料原子层结构带来困难；目前，鲜有报道指出普通cvd方法可以制备出超晶格颗粒；在超晶格结构材料的制备上，mocvd也拥有更可控的制备优势；相比于一般cvd方法得到的超晶格纳米材料，mocvd系统内的反应精确可控；因此可以制备出成分更均匀，超晶格样品含量更高的材料；同时mocvd可利用设备的精确控温优势，通过改变反应温度来调制超晶格材料，实现了一般cvd系统无法实现的样品制备；但是使用mocvd制备零维超晶格纳米材料的过程中存在以下问题：设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不易大规模生产；反应源与产物均有毒，易燃易爆；源材料的制备、储存、运输较为困难，而各种mo源获得较为困难。

目前现有的制备零维金属氧化物材料的方法还有水热法，操作简单易行，合成条件要求不高、原材料成本低廉、便于进行规模较大的生产，生产过程较为环保；是通过水热法可合成低维的zno/sno2核壳结构、zno/sno2异质结构等；但是使用水热法制备低维复合纳米材料也依然存在一定的问题；反应周期长、条件不易控制；水热法有高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强；通过水热法合成的产物结晶性不好，很难合成零维超晶格纳米颗粒材料。

技术实现要素：

本发明提供一种操作简单、环境友好、价格廉价地利用zno颗粒外延生长制备zn-sn-o超晶格纳米颗粒的方法。

本发明采用的技术方案是：一种利用zno颗粒外延生长制备zn-sn-o超晶格纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

步骤1：zn-sn-o前驱体的制备

将乙醇胺置于乙二醇甲醚溶剂中，得到乙醇胺-乙二醇甲醚混合溶液；

将sncl4·5h2o和zn(ch3coo)2·2h2o按sn和zn原子比为1：1加入到有机物饱和溶液；

在70℃条件下搅拌一定时间，形成凝胶，室温条件下老化后得到所需zn-sn-o前驱体；

步骤2：zn-sn-o超晶格纳米颗粒制备

将zno颗粒置于乙二醇甲醚溶剂中，并搅拌均匀得到zno颗粒溶液；

将zno颗粒溶液超声粉碎、抽泡后加入步骤1中制备的zn-sn-o前驱体，并搅拌均匀得混合溶液；

将混合溶液超声粉碎并抽泡后进行干燥，最后进行退火后得到目标产物。

进一步的，所述步骤1中搅拌采用磁力搅拌，搅拌1小时，转速为400rpm。

进一步的，所述步骤2混合溶液中zn-sn-o前驱体与乙二醇甲醚体积比为1：1。

进一步的，所述步骤2中退火的温度为900℃，退火时间为45min。

进一步的，所述步骤2中制备zno颗粒溶液过程中采用磁力搅拌，搅拌时间为15min。

进一步的，所述步骤2中两次超声粉碎的时间均为10min，功率为55％。

进一步的，其特征在于，所述步骤2中两次抽泡的时间均为10min。

进一步的，所述步骤1中老化的时间为24h。

进一步的，所述步骤2中干燥的温度为200℃，干燥时间为15min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备方法操作简单、环境友好、价格低廉；

(2)本发明能够实现在同一原子层上生长不同物质，能有效、快速以及大批量合成零维zn-sn-o超晶格纳米材料；

(3)本发明制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒粒度分布均匀、纯度高、分散性好、结晶完整、易于控制。

附图说明

图1为本发明实施例中得到的zn-sn-o超晶格纳米颗粒的形貌图，其中a为tem图，b为hrtem图。

图2为本发明实施例中得到的zn-sn-o超晶格纳米颗粒制备的气敏传感器对气体选择性测试结果。

图3为本发明实施例中得到的zn-sn-o超晶格纳米颗粒制备的气敏传感器对不同浓度h2s气体的相应测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

一种利用zno颗粒外延生长制备zn-sn-o超晶格纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

步骤1：zn-sn-o前驱体的制备

量取10ml乙二醇甲醚充当溶剂，再量取0.5mol/l的乙醇胺充当稳定剂，将其置于乙二醇甲醚中，配成乙醇胺-乙二醇甲醚混合溶液，然后把磁子置于其中；

将sncl4·5h2o和zn(ch3coo)2·2h2o按sn和zn原子比为1：1加入到有机物饱和溶液；

将上述溶液用磁力搅拌混合均匀，然后在70℃条件下连续加热搅拌1小时，磁力搅拌器转速为400rpm，形成透明和均匀的凝胶；

将生成的凝胶在室温条件下，老化24小时后形成zn-sn-o前驱体。

步骤2：zn-sn-o超晶格纳米颗粒制备

称取一定量的zno颗粒置于一定体积的乙二醇甲醚溶剂中，并将磁子放入其中，然后将zno颗粒混合液在室温条件下磁力搅拌15min；

将搅拌后的zno颗粒溶液使用超声粉碎10min，其功率为55％；然后通过抽泡机进行抽泡15min；

将超声粉碎和抽泡后得到zno颗粒溶液中加入步骤1中老化得到的zn-sn-o前驱体，然后将混合溶液在室温条件下磁力搅拌15min；其中混合溶液中zn-sn-o前驱体与乙二醇甲醚体积比为1：1；

将磁力搅拌后的混合溶液，使用超声粉碎10min，其中功率为55％，然后通过抽泡机抽泡15min；

将超声粉碎并抽泡后得到的混合溶液均匀的平铺在氧化铝舟中，然后在干燥箱中在200℃条件下加热15min；

然后将干燥后的产物在900℃条件下退火处理45min即可获得目标产物。

图1为按照上述制备方法制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒的tem图和hrtem图；从图中可以看出，图中箭头所指的一层原子即为sn-o层(zn-sn-o前驱体包裹zno颗粒为核壳结构状态在900℃退火，zn-sn-o前驱体里的sn原子通过固态扩散渗进到zno里形成了zn-sn-o超晶格结构)。

图2为按照上述制备方法制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器对100ppmnh3，h2，no2，co，c2h6o，1ppmh2s，选择性测试；从图中可以看出zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器对1ppmh2s的响应达到15.4，但是100ppmnh3，h2，no2，co，c2h6o均没有响应，因此zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器对h2s有较好的选择性。

图3为按照上述制备方法制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器对不同浓度的h2s气体响应结果，h2s浓度从从右到左依次为为5ppb，10ppb，50ppb，0.1ppm，0.5ppm和1ppm的响应结果；从图中可以看出zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器对5ppb，10ppb，50ppb，0.1ppm，0.5ppm，1ppmh2s的响应分别是0.97，1.10，1.44，1.89，3.42，和4.96；重要的是，zn-sn-o超晶格纳米颗粒气敏传感器能够检测到5ppbh2s。

本发明基于固态扩散机理，首先采用化学方法，通过zn-sn-o前驱体把zno颗粒包裹成核壳结构；然后在900℃条件下退火处理，即可获得零维zn-sn-o超晶格纳米颗粒；本发明操作简单、环境友好、价格低廉，可有效控制并迅速获得零维zn-sn-o超晶格纳米颗粒；本发明制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒可用做太阳能电池、气敏传感器和3d打印机等的制作；通过zn-sn-o前驱体包裹zno颗粒为核壳结构，在900℃条件下退火处理形成零维zn-sn-o超晶格纳米颗粒；本发明能够实现原子级精度控制薄膜的厚度，能有效快速的大批量合成零维zn-sn-o超晶格纳米颗粒；并且制备的zn-sn-o超晶格纳米颗粒粒度分布均匀、纯度高、分散性好、结晶完整、易于控制。

文中：超晶格指由一组多层薄膜周期重复排列而成的单晶。