一种GaN薄膜的外延生长方法及应用与流程

本发明涉及GaN薄膜的制备领域，特别涉及一种GaN薄膜的外延生长方法及应用。

背景技术：

III-族氮化物(InN，GaN，AlN)及其合金在电学、光学以及声学上具有极其优异的性质，近几年受到广泛关注。III-族氮化物是直接带隙材料，且声波传输速度快，化学和热稳定性好，热导率高，热膨胀系数低，击穿介电强度高，是制造发光二极管(LED)和激光二极管(LD)、介电层薄膜声波谐振器、光电探测器等器件的理想材料。目前，蓝宝石被作为衬底广泛应用于氮化物材料外延生长及相关器件制备，这主要是由于蓝宝石在高温的外延生长条件下物理化学性质稳定、机械强度好，同时其生产工艺成熟、易于加工。然而，蓝宝石与(In)GaN外延材料具有较大的晶格失配度，其与GaN的晶格失配高达13.3％，室温下蓝宝石与GaN之间的热失配度很高(约为25.5％)。其次，蓝宝石的导热率低下，并且为绝缘体，所制备得器件的电流流向为横向结构，这会导致电流分布不均匀，在器件工作中会产生较多热量，不适合制造大功率器件。

为解决蓝宝石衬底上LED外延材料与芯片所面临的问题，研究者们致力于寻找替代传统蓝宝石的新型衬底材料。以Si衬底为例。近年来，Si衬底由于具有低成本、大尺寸、热稳定性高等优点，被应用于氮化物薄膜的外延制备中。不过，目前在Si衬底上制备GaN单晶薄膜的质量不如蓝宝石衬底上制备的GaN单晶薄膜，主要有以下原因：1)Si与GaN的晶格失配很大(-16.9％)，会使GaN外延层出现大量的位错。2)Si的热膨胀系数为2.59×10^-6K^-1，与GaN热失配高达54％，这样会导致在外延膜中产生巨大的张应力，从而更容易引起外延膜的龟裂。3)在Si衬底上外延生长GaN时，由于Si-N的键能很大，Si衬底在高温下遇活性N易在界面处容易形成无定形的SixNy层，这严重影响了氮化物薄膜的生长质量。

一般而言，氮化物薄膜是由金属有机化合物气相沉积(MOCVD)高温生长技术制备而得，但是由于氮化物外延层与新型衬底之间具有较大的热膨胀系数失配，导致在降温过程中会对外延薄膜引入大量缺陷和裂纹，大大降低了氮化物薄膜的性能。针对这一问题，应在低温的生长条件来进行外延生长，低温外延生长既可以避免界面反应层的出现，还可以避免出现热应力导致薄膜龟裂等情况。由此，在低温下就能进行外延生长的脉冲激光沉积(PLD)技术无疑是一种很好的选择。PLD采用高能激光烧蚀靶材，烧蚀粒子在吸收了脉冲激光能量后具有高能的特点，粒子带来相当大的动能，可以实现在低温衬底上较快迁移和扩散，从而使沉积粒子能在脉冲间断时间内朝着平衡位置迁移，实现在低温下高质量氮化物单晶薄膜的外延生长。

然而，虽然目前采用PLD技术生长III族氮化物薄膜已较为常见，但是采用PLD技术在新型衬底上制备得光电器件的研究仍少有报道。一方面，由于低温外延生长设备的局限性，目前采用PLD法进行氮化物薄膜高效掺杂的难度较大，对于靶材的组分、纯度等要求很高；另一方面，PLD生长的速度很快，难以制备出多量子阱等需要精确控制厚度的结构。PLD的这些缺点，严重限制了它的推广和应用范围。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种GaN薄膜的外延生长方法，充分利用了PLD和MOCVD的各自优点，并避开了PLD和MOCVD各自的缺点，该薄膜外延生长技术具有生长时间短，成本低廉，产品质量好的优点，同时采用该薄膜外延生长技术制备的GaN薄膜具有缺陷密度低、结晶质量好等特点。

本发明的另一目的在于提供上述GaN薄膜的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种GaN薄膜的外延生长方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取；

(2)使用PLD工艺在衬底上低温外延一层AlN模板：

衬底温度650-850℃，转速为5-10r/min，靶基距为5-8cm，激光波长为150-355nm，激光能量为150-280mJ/p，频率5-30Hz，氮的等离子体流量为4-5sccm，RF活化功率为350-500W；

(3)使用MOCVD工艺在AlN模板上外延生长GaN薄膜。

步骤(3)所述使用MOCVD工艺在AlN模板上外延生长GaN薄膜，具体为：

衬底温度为1000-1300℃，转速为800-1500r/min，气压为30-100mbar，V/III为500-8000。

所述衬底为Si衬底、MgO或MgAl₂O₄氧化物衬底。

步骤(1)所述晶向的选取，具体为：当衬底为Si衬底时，以(111)面偏(110)方向0.2-1°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0002)面平行于Si的(111)面。

所述衬底为经过表面抛光、清洗以及退火处理的衬底。

所述AlN模板的厚度为10-50nm。

所述GaN薄膜的厚度为100-3000nm。

所述的GaN薄膜的外延生长方法得到的GaN薄膜的应用，用于制备LED、LD、光电探测器或太阳能电池。

本发明充分利用了PLD和MOCVD的优点，能够有效抑制新型衬底和氮化物薄膜之间的界面反应，减少薄膜裂纹，提高晶体质量。利用PLD进行二维低温生长，获得大量的形核中心，抑制界面反应，然后转移至MOCVD生长室内进行二维高温生长，实现GaN薄膜的高效掺杂，应用低温联合高温外延生长技术在新型衬底上制备高质量GaN薄膜。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明充分利用了PLD和MOCVD各自的优势，首先使用PLD在衬底上低温外延一层高质量的AlN模板，抑制界面反应，减少薄膜了裂纹；然后使用MOCVD高温外延u-GaN、n-GaN、p-GaN、量子阱等；克服了传统单一的薄膜外延生长技术的不足。

(2)本发明有利于制备高质量的GaN薄膜，可在高效LED器件、太阳能电池、LD制造领域发挥重要作用。

(3)本发明应用范围广，不但适用于GaN薄膜，同样适用于其它固体薄膜。

(4)本发明有利于缩短薄膜及器件制备所耗时间，成本低廉。

(5)本发明简单易行，具有可重复性。

附图说明

图1为实施例1制备的GaN薄膜的剖面示意图。

图2为实施例1制备得GaN薄膜的高分辨X射线衍射(HRXRD)图谱。

图3为实施例1制备得GaN薄膜的显微镜图像。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

生长在Si衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)衬底以及其晶向的选取：采用Si衬底，以(111)面偏(110)方向0.2°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0002)面平行于Si的(111)面。

2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光，具体为：首先将Si衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

所述清洗，具体为：将Si衬底放入H₂SO₄:H₂O₂:H₂O(3:1:1)和5％HF混合的化学试剂中室温下超声清洗30秒，去除Si衬底表面的氧化物及有机物，用去离子水冲洗Si衬底2分钟，再将Si衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除衬底表面残留的化学试剂，用高纯干燥氮气吹干；

所述退火的具体过程为：将衬底放入PLD生长室内，在850℃下氮气氛围中对Si衬底进行退火处理1小时。

3)低温外延生长AlN模板：采用PLD生长工艺，衬底温度控制在750℃，衬底转速为10r/min，靶基距为6cm，激光波长为248nm，激光能量为250mJ/p，频率10Hz，氮的等离子体流量为4sccm，RF活化功率为500W，使用高能激光蒸发7N的陶瓷AlN靶，在衬底上生长厚度为30nm的AlN模板。

4)高温外延生长GaN薄膜：采用MOCVD生长工艺，将衬底温度控制在1050℃，石墨盘转速为1000r/min，反应室气压为50mbar，V/III为1000，在步骤3)得到的AlN模板上生长厚度为500nm的GaN薄膜。

如图1所示，本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜，它包括Si衬底11,依次生长在Si衬底上的AlN低温模板12、GaN薄膜13；所述Si衬底11以(111)面偏(110)方向0.2°为外延面。

图2是本实施例制备的GaN薄膜的X射线回摆曲线，GaN(0002)的X射线回摆曲线的半峰宽(FWHM)值低于280arcsec，表明在Si(111)衬底上外延生长出了高质量的GaN薄膜。

图3是本实施例制备的GaN薄膜的显微镜表征图像，可见，在Si衬底上外延生长出了无裂纹的GaN薄膜。

将本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜用于制备LED：在本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜上依次外延生长Si掺杂的n型掺Si的GaN层、In_xGa_1-xN多量子阱层、Mg掺杂的p型掺镁的GaN层，最后电子束蒸发形成欧姆接触。在Si衬底上制备得到的GaN基LED器件，其n型GaN的厚度约为3μm，其载流子的浓度为1.9×10¹⁹cm^-3；In_xGa_1-xN/GaN多量子阱层的厚度约为150nm,周期数为10，其中In_xGa_1-xN阱层为5nm，GaN垒层为10nm，p型掺镁的GaN层厚度约为500nm，其载流子的浓度为6×10¹⁷cm^-3。在20mA的工作电流下，LED器件的光输出功率为6.2mW，开启电压值为3.20V。

将本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜用于制备光电探测器：在本实施例制备的生长在Si衬底上的GaN薄膜上依次外延生长n型掺镁的GaN、非掺杂GaN、p型掺镁的GaN，最后电子束蒸发形成欧姆接触和肖特基结。其中n型掺SiGaN厚度约为2.5μm,其载流子的浓度为2.1×10¹⁹cm^-3；非掺杂GaN厚度约为200nm,其载流子浓度为3.2×10¹⁶cm^-3；p型掺镁的GaN度约为1.2μm。本实施例所制备的光电探测器在1V偏压下,暗电流仅为50pA,并且器件在1V偏压下，在356nm处响应度的最大值达到了1.3A/W。

实施例2

生长在MgO衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)衬底以及其晶向的选取：采用MgO衬底，以(111)面偏(110)方向0.5°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0002)面平行于MgO的(111)面。

2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光，具体为：首先将MgO衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

所述清洗，具体为：将MgO衬底放入无水乙醇中室温下超声清洗30秒，去除MgO衬底表面的有机物，用去离子水冲洗MgO衬底2分钟，再将MgO衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除衬底表面残留的化学试剂，用高纯干燥氮气吹干；

所述退火的具体过程为：将衬底放入PLD生长室内，在900℃下氮气氛围中对MgO衬底进行退火处理1小时。

3)低温外延生长AlN模板：采用PLD生长工艺，衬底温度控制在800℃，衬底转速为10r/min，靶基距为8cm，激光波长为248nm，激光能量为220mJ/p，频率30Hz，氮的等离子体流量为6sccm，RF活化功率为450W，使用高能激光蒸发7N的陶瓷AlN靶，在衬底上生长厚度为50nm的AlN模板。

4)高温外延生长GaN薄膜：采用MOCVD生长工艺，将衬底温度控制在1200℃，石墨盘转速为1100r/min，反应室气压为70mbar，V/III为8000，在步骤3)得到的AlN模板上生长厚度为100nm的GaN薄膜。

本实施例制备的MgO衬底上的GaN薄膜具有非常好的晶体质量，测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。

实施例3

生长在MgAl₂O₄衬底上的GaN薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)衬底以及其晶向的选取：采用MgAl₂O₄衬底，以(111)面偏(110)方向0.5°为外延面，晶体外延取向关系为：GaN的(0002)面平行于MgAl₂O₄的(111)面。

2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光，具体为：首先将MgAl₂O₄衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

所述清洗，具体为：将MgAl₂O₄衬底放入无水乙醇中室温下超声清洗30秒，去除MgAl₂O₄衬底表面的有机物，用去离子水冲洗MgAl₂O₄衬底2分钟，再将MgAl₂O₄衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除衬底表面残留的化学试剂，用高纯干燥氮气吹干；

所述退火的具体过程为：将衬底放入PLD生长室内，在900℃下氮气氛围中对MgAl₂O₄衬底进行退火处理1小时。

3)低温外延生长AlN模板：采用PLD生长工艺，衬底温度控制在800℃，衬底转速为10r/min，靶基距为8cm，激光波长为248nm，激光能量为220mJ/p，频率30Hz，氮的等离子体流量为6sccm，RF活化功率为450W，使用高能激光蒸发7N的陶瓷AlN靶，在衬底上生长厚度为10nm的AlN模板。

4)高温外延生长GaN薄膜：采用MOCVD生长工艺，将衬底温度控制在1200℃，石墨盘转速为1100r/min，反应室气压为70mbar，V/III为1000，在步骤3)得到的AlN模板上生长厚度为3000nm的GaN薄膜。

本实施例制备的MgAl₂O₄衬底上的GaN薄膜具有非常好的晶体质量，测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。