技术领域：
本发明属于减反射膜层技术，具体涉及一种增透减反射膜层的方法。
背景技术：
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随着玻璃的广泛运用，对于降低玻璃表面的反射率需求越来越大。对于普通玻璃，反射率一般在8％～10％，会使玻璃表面呈现出观察者所在一侧的物体倒影，影响观察者对玻璃另一侧物体的观察，这些问题在展厅柜台玻璃应用、显示屏玻璃应用、夜间汽车前挡风玻璃倒影车内物体等应用场景中尤显突出，容易使人的视觉产生疲劳。为了减轻视觉疲劳，克服眩光，开发了能降低光的反射率的减反射玻璃。
减反射玻璃，是将玻璃表面进行特殊处理的一种玻璃。减反射玻璃是把优质玻璃原片的单面或双面经过特殊工艺处理，使其与普通玻璃相比具有较低的反射率。减反射的概念包括两个方面，一个方面是降低玻璃表面的镜面效果，将光的镜面反射转化为漫反射，而为了达到这一效果常用玻璃表面刻蚀的方法来实现，玻璃表面刻蚀常通过氢氟酸或者其他混合酸碱刻蚀，由于是在玻璃本身的二氧化硅材质上进行加工，由于氢氟酸刻蚀效率高，基本都是选用氢氟酸，但氢氟酸是局毒性物质，其强腐蚀性和挥发性决定了必须依赖外界设备和工艺保证生产的安全，不利于规模化生产，而采用其他的酸碱刻蚀，工艺上都具有刻蚀时间长的缺点，通常都需要20小时以上，效率十分低。
另一方面是通过光的干涉原理来减少入射光的反射，增加透射，从效果上讲，就是透明度提高。通常采用玻璃表面涂层技术来实现。目前现有技术中常用的是采用溶胶-凝胶法即将多种液体材料经过充分反应后的胶液镀在玻璃上，它的优点是多种材料混合反应后成分均匀，能保证膜层的均匀性，可以通过调整原材料的配比来改变膜层的性能。二氧化硅增透膜是目前最常用的减反射膜，通常采用空心二氧化硅颗粒加入硅溶胶中成膜实现。
例如，在申请号为201110363911.7的中国专利中公开了一种多孔二氧化硅减反射膜及其制备方法，该方法便是在玻璃表面制备减反射膜层，并通过加入空心二氧化硅颗粒使减反射膜层具有内部空心孔结构，使膜层在使用中具有良好的增透减反射效果。但经过实践证明，空心二氧化硅颗粒加入量在膜层中分布不好控制,颗粒加少了降低反射率效果不理想，加多了或者分布不均匀会增加膜层雾度，降低透明度，而且现有的减反射膜层的耐盐雾及耐候性能与减反射性能之间相互制约的问题，其原因是，为了使减反射膜层的折射率降低，膜层必须具有一定的孔隙率，但孔隙使得膜层结构疏松，结合力降低，导致膜层无法正常使用，因而这种方法制备的减反射膜层的折射率不能降的太低，使得应用该减反射膜层的玻璃在380nm～780nm的可见光波段内其反射率最低也只能降到2％～4％左右，而对于汽车玻璃、机车玻璃和飞机玻璃等对减反射要求日益增高的产品来说，愈发难以满足需求。
技术实现要素：
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本发明旨在提供一种通过先用溶胶-凝胶法来制备减反射膜层，再用碱性溶液腐蚀减反射膜层的方法在玻璃表面上制备增透减反射膜层的制备方法和产品。
本发明的技术解决方案如下：
一种增透减反射膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、取摩尔比为1:(1～20):(0.01～5)的硅醇盐、醇类溶剂、硅烷偶联剂混合搅拌得到混合液a；
b、取摩尔比为(0.001～0.05):(1～30)的酸催化剂和去离子水混合搅拌得到混合液b；
c、将混合液b缓慢滴加入混合液a中，并使混合液a处于不断搅拌状态下，直至混合液b滴加完成，静置后得到硅溶胶c；
d、取质量比为1:(0.01～0.5):(0.01～0.5)的硅溶胶c、空心二氧化硅颗粒、分散剂混合搅拌制备镀膜溶液d；
e、选取玻璃基片，然后用抛光液抛光玻璃基片表面后，用去离子水冲洗干净，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出玻璃基片，并放入60℃烘箱中烘干；
f、将镀膜溶液d采用辊涂法涂覆在玻璃基片上，待玻璃基片表面膜层流平后，将玻璃基片的表面温度控制在50～70℃的条件下烘干10～40min，在180～220℃条件下固化10～60min，在所述玻璃基片的表面形成膜层f；
g、将具有膜层f的玻璃基片置于碱性溶液中腐蚀，腐蚀时间为20～30min，腐蚀温度为20℃～40℃，腐蚀后的膜层f表面形成凹凸绒面，然后用去离子水清洗干净，烘干后，即得到具有增透减反射膜层的镀膜玻璃。
混合液的摩尔比根据添加物质的种类的不同而变化，通过控制所加入的酸催化剂和去离子水用量以及加入速率,可以控制硅醇盐的水解和聚合速率以及颗粒大小,加入的酸催化剂和去离子水太少,硅醇盐水解程度低,获得的二氧化硅胶体少；加入的酸催化剂和去离子水太多,加入速率太快,硅醇盐的水解及缩聚太快,容易形成沉淀,无法获得溶胶，通过加入的醇类溶剂来控制硅醇盐水解速率以及后续膜层性质。溶剂量少，则硅醇盐水解过快，同时后续膜层容易出现橘皮等问题；醇类溶剂量多，后续膜层容易出现开裂。通过酸催化剂使硅醇盐连续水解及聚合得到不同性质的溶胶及其网络结构，使镀膜液在玻璃表面成膜后，氧化物颗粒之间具有合适的作用力，如果颗粒之间结合较弱，有利于形成多孔结构，可大幅降低折射率，但强度很差，不耐磨，如果颗粒之间结合力强时，虽然可以大幅度提高力学性能和耐磨能力，但大大牺牲了多孔结构，膜层的折射率就比较高，增透效果不好。
其中，所述硅醇盐选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或两种的混合。所用硅醇盐作为硅元素来源，具有容易获取优点，易于规模化生产。
其中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种。所用溶剂具有易于和硅醇盐相溶的特点，同时，与后续添加剂具有良好的相溶性，使制备的增透减反射膜层性质均匀，不产生各种流平问题。
其中，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570的一种。由于硅烷偶联剂分子中存在具有亲有机基和亲无机基的两种功能基团，因此可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种不同性质的材料连接起来，即形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而增加增透减反射膜层与玻璃之间的结合力。
其中，所述酸催化剂选自盐酸、硝酸一种或两种的混合。所用酸催化剂用以辅助硅醇盐水解，在不同酸催化剂作用下，水解后获得的二氧化硅胶体团聚程度不同，用以制备的膜层固化后抗腐蚀程度不同，可用以调控膜层腐蚀形貌，获得不同孔隙率。
其中，所述分散剂选自disperbyk2050、disperbyk185、disperbyk171、disperbyk174的一种。所用分散剂适用于水醇体系中纳米颗粒的分散，并且都是通过高分子聚合物的空间位阻效应而起分散作用，在溶液配制过程中电位或者酸碱性发生变化时，不会影响溶液中分散的纳米颗粒。
其中，碱性溶液选自naoh溶液、koh溶液、lioh溶液一种或任意两种的混合。依据所制备的膜层性质的不同，采用不同的碱性溶液进行腐蚀。
其中，所述空心二氧化硅颗粒选自下述的一种或几种的组合：球体空心二氧化硅颗粒、半球体空心二氧化硅、椭球体空心二氧化硅颗粒、柱形体空心二氧化硅颗粒。规则的几何形状有利于空心二氧化硅颗粒在溶液中的分散悬浮。
其中，所述碱性溶液浓度为0.01mol/l～0.5mol/l。所用碱性溶液浓度太低，则腐蚀效果太弱，膜层表面难以形成凹凸绒面，浓度太高，则腐蚀太剧烈，容易造成过大孔径的孔隙，并破坏膜层。
其中，所述减反射膜层孔隙率为25.7％～57.1％，所述减反射膜层的厚度为100～200nm。
本发明的原理为：
本发明的制备方法首先采用溶胶-凝胶法制作镀膜液，并涂覆到玻璃表面形成减反射膜层，然后采用表面腐蚀技术对增透减反射膜层进行腐蚀形成凹凸绒面，由于膜层的抗腐蚀性低，从而使用弱腐蚀性的碱性溶液进行刻蚀即可；经过上述步骤得到的增透减反射膜层既有内部掺杂空心二氧化硅颗粒而形成的空心孔结构，又具有表面被腐蚀出的凹凸绒面，如图1所示，从而进一步降低膜层的折射率，使涂覆该增透减反射膜层的玻璃具有更低的反射率。
本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：
1、使用本发明制备得到的增透减反射膜层内部具有空心孔结构、表面具有凹凸绒面，使涂覆该增透减反射膜层的玻璃在380nm～780nm的可见光波长图谱上，平均反射率能够降低到2％以下。
2、本发明采用弱腐蚀性的碱溶液腐蚀膜层表面，不仅低成本，腐蚀速度快，而且弱碱溶液通过中和排放，实现无污染排放，对人体和环境都不会产生侵害。
3、本发明的制备工艺简单易操作，原料价廉易得，反应过程基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗、高效益等特点，适合工业化生产。
附图说明：
图1为本发明的增透减反射膜的结构示意图；
标号说明：
1、玻璃基片，2、增透减反射膜层，3、空心二氧化硅颗粒，4、凹凸绒面。
具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。
如图1所示，采用本发明的制备方法在玻璃基片1表面上形成的增透减反射膜层2的内部为包含空心二氧化硅颗粒3的空心孔结构，表面是用碱性溶液腐蚀成凹凸绒面4。
实施例1
(1)称取摩尔比为1:10.6:3.7的无水乙醇、正硅酸乙酯、kh560在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液a；称取摩尔比为0.002:11的质量分数为10％的硝酸和去离子水，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液b；将混合液b用滴管缓慢滴加入混合液a中，滴加过程中不断搅拌混合液a，直至二者完全混合，并继续搅拌5小时，静置1天，获得硅溶胶。
(2)称取3.6g分子量为2000的聚丙烯酸，溶于20ml的氨水中，待聚丙烯酸完全溶解后，获得混合液c，将混合液c全部加入300ml的无水乙醇中在磁力搅拌混合均匀后，每隔20min用移液管滴加0.2ml的正硅酸乙酯，共滴加15次，完成后继续搅拌5小时，即可获得平均粒径为60nm，平均壳层厚度为12nm的空心二氧化硅颗粒，将空心二氧化硅颗粒用去离子水、无水乙醇分别离心洗涤3次后留以备用。
(3)称取质量比为1:0.05:0.01的硅溶胶，空心二氧化硅颗粒，disperbyk-171，在磁力搅拌下混合搅拌1小时，获得镀膜溶液。
(4)取尺寸为100mm×100mm×3mm(长×宽×厚)的玻璃基片，使用氧化铈配置的抛光液抛光玻璃表面后，用去离子水冲洗干净，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出玻璃基片，并放入60℃烘箱中烘干后备用。
(5)在百级无尘操作室内，取3g镀膜溶液，用线棒涂布器涂覆在清洗后的玻璃表面，静置20分钟，待玻璃基片表面膜层流平后，用功率为1.5kw的红外灯烘干膜层，将玻璃表面温度控制在50℃，烘干后将玻璃基片置于200℃的烘箱中固化30min。
(6)待玻璃基片降温至室温后从烘箱中取出，放入0.1mol/l的naoh和0.1mol/l的koh的混合溶液中腐蚀，腐蚀时间为30min，腐蚀液温度为40℃。将腐蚀后的玻璃基片取出用水清洗干净，即可使玻璃基片获得多孔结构的增透减反射膜层。
实施例2
(1)称取摩尔比为1:12:2.3的正硅酸乙酯、无水乙醇、kh570，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液a；称取摩尔比为0.004:15的质量分数为30％的盐酸和去离子水，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液b；将混合液b用滴管缓慢滴加入混合液a中，滴加过程中不断搅拌混合液a，直至二者完全混合，并继续搅拌5小时，静置1天，获得硅溶胶。
(2)称取3.6g分子量为2000的聚丙烯酸，溶于20ml的氨水中，待聚丙烯酸完全溶解后，获得混合液c，将混合液c全部加入300ml的无水乙醇中在磁力搅拌混合均匀后，每隔20min用移液管滴加0.2ml的正硅酸乙酯，共滴加15次，完成后继续搅拌5小时，即可获得平均粒径为60nm，平均壳层厚度为12nm的空心二氧化硅颗粒，将空心二氧化硅颗粒用去离子水、无水乙醇分别离心洗涤3次后留以备用。
(3)称取质量比为1:0.1:0.05的硅溶胶，空心二氧化硅颗粒，disperbyk-174，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌1小时，获得镀膜溶液。
(4)取尺寸为100mm×100mm×3mm(长×宽×厚)的玻璃基片，使用氧化铈配置的抛光液抛光玻璃表面后，用去离子水冲洗干净，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出玻璃基片，并放入60℃烘箱中烘干后备用。
(5)在百级无尘操作室内，取3g镀膜溶液，用线棒涂布器涂覆在清洗后的玻璃表面，静置20分钟，待玻璃基片表面膜层流平后，用功率为1.5kw的红外灯烘干膜层，将玻璃表面温度控制在70℃，烘干后将玻璃基片置于180℃的烘箱中固化60min。
(6)待玻璃基片降温至室温后从烘箱中取出，放入0.1mol/l的naoh和0.001mol/l的lioh的混合溶液中腐蚀，腐蚀时间为25min，腐蚀液温度为40℃。将腐蚀后的玻璃基片取出用水清洗干净，即可使玻璃基片获得多孔结构的增透减反射膜层。
实施例3
(1)称取摩尔比为1:9.4:5的正硅酸乙酯、无水乙醇、kh550在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液a；称取摩尔比为0.01:20的酸催化剂(1/3质量分数为30％的盐酸和2/3质量分数为10％的硝酸混合)和去离子水，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液b；将混合液b用滴管缓慢滴加入混合液a，滴加过程中不断搅拌混合液a，直至二者完全混合，并继续搅拌5小时，静置1天，获得硅溶胶。
(2)称取3.6g分子量为2000的聚丙烯酸，溶于20ml的氨水中，待聚丙烯酸完全溶解后，获得混合液c，将混合液c全部加入300ml的无水乙醇中在磁力搅拌下混合均匀后，每隔20min用移液管滴加0.2ml的正硅酸乙酯，共滴加15次，完成后继续搅拌5小时，即可获得平均粒径为60nm，平均壳层厚度为12nm的空心二氧化硅颗粒，将空心二氧化硅颗粒用去离子水、无水乙醇分别离心洗涤3次后留以备用。
(3)称取质量比为1:0.2:0.02的硅溶胶，空心二氧化硅颗粒，disperbyk-2050，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌1小时，获得镀膜溶液。
(4)取尺寸为100mm×100mm×3mm(长×宽×厚)的玻璃基片，使用氧化铈配置的抛光液抛光玻璃表面后，用去离子水冲洗干净，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出玻璃基片，并放入60℃烘箱中烘干后备用。
(5)在百级无尘操作室内，取3g镀膜溶液，用线棒涂布器涂覆在清洗后的玻璃表面，静置20分钟，待玻璃基片表面膜层流平后，用功率为1.5kw的红外灯烘干膜层，将玻璃表面温度控制在70℃，烘干后将玻璃基片置于220℃的烘箱中固化10min。
(6)待玻璃基片降温至室温后从烘箱中取出，放入0.2mol/l的naoh和0.001mol/l的lioh的混合溶液中腐蚀，腐蚀时间为25min，腐蚀液温度为30℃。将腐蚀后的玻璃基片取出用水清洗干净，即可使玻璃基片获得多孔结构的增透减反射膜层。
实施例4
(1)称取摩尔比为1:14.6:1.5的正硅酸乙酯、无水乙醇、kh560在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液a；称取摩尔比为0.05:13的质量分数为30％的盐酸和去离子水，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌均匀，获得混合液b；将混合液b用滴管缓慢滴加入混合液a中，滴加过程中不断搅拌混合液a，直至二者完全混合，并继续搅拌5小时，静置1天，获得硅溶胶。
(2)称取3.6g分子量为2000的聚丙烯酸，溶于20ml的氨水中，待聚丙烯酸完全溶解后，获得混合液c，将混合液c全部加入300ml的无水乙醇中在磁力搅拌混合均匀后，每隔20min用胶头滴管缓慢滴加0.2ml的正硅酸乙酯，然后继续5小时，即可获得平均粒径为60nm，平均壳层厚度为12nm的空心二氧化硅颗粒，将空心二氧化硅颗粒用去离子水、无水乙醇分别离心洗涤3次后留以备用。
(3)称取质量比为1:0.3:0.02的硅溶胶，空心二氧化硅颗粒，disperbyk-171，在磁力搅拌机的作用下混合搅拌1小时，获得镀膜溶液。
(4)取尺寸为300mm×300mm×3mm(长×宽×厚)的玻璃基片，使用氧化铈配置的抛光液抛光玻璃表面后，用去离子水冲洗干净，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10分钟，取出玻璃基片，并放入60℃烘箱中烘干后备用。
(5)在百级无尘操作室内，取30g镀膜溶液，用线棒涂布器涂覆在清洗后的玻璃表面，静置20分钟，待玻璃基片表面膜层流平后，用功率为1.5kw的红外灯烘干膜层，将玻璃表面温度控制在70℃，烘干后将玻璃基片置于200℃的烘箱中固化30min。
(6)待玻璃基片降温至室温后从烘箱中取出，放入0.1mol/l的naoh和0.001mol/l的lioh的混合溶液中腐蚀，腐蚀时间为25min，腐蚀液温度为40℃。将腐蚀后的玻璃基片取出用水清洗干净，即可使玻璃基片获得多孔结构的增透减反射膜层。
对比例1
对比例1的各项步骤和数值与实施例1相同，唯一不同的在于取消了步骤(6),对玻璃基片的膜层进行腐蚀。
实施例性能测试
使用台阶仪测试所制备的增透减反射膜层的厚度，使用椭圆偏振仪测量膜层的折射率，根据所测折射率计算膜层孔隙率，使用紫外-可见分光光度计在380～780nm的可见光范围内测量玻璃基片表面的反射率。
表1为实施例1、2、3、4、5的增透减反射膜层的厚度、折射率、孔隙率和反射率。
结果表明：通过实施例1与对比例1的对比，可以直观的看到，对减反射膜层表面进行腐蚀后，能够大幅提升减反射膜层的折射率和孔隙率，通过本发明的方法制备的增透减反射膜的折射率能达到1.25，孔隙率能够达到57.1％，涂覆该增透减反射膜的玻璃表面在380nm～780nm的可见光波段内平均反射率降低到2％以下，甚是能够达到0.8％，相比于未经腐蚀的减反射膜层的4.3％反射率，玻璃基片的表面反射率显著提高，从而能够满足汽车玻璃、机车玻璃和飞机玻璃等较高的减反射需求。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。