本发明涉及一种低燃速高能量丁羟推进剂及脂环族二异氰酸酯的应用，属于固体火箭推进剂和导弹武器技术领域。
背景技术：
丁羟推进剂综合性能优良、能量适中，是当前应用最为广泛的复合固体推进剂品种，其中低燃速丁羟推进剂由于能够满足战略、战术导弹主发动机长时间工作的要求，长期以来一直是推进剂领域研究的热点。
目前获得低燃速丁羟推进剂的方法大多是采用在丁羟推进剂中加入各种铵盐、金属卤化物、碳酸盐等固体降速剂，这些降速剂通过降低燃烧温度、抑制燃烧反应化学平衡等途径，使推进剂燃速下降。但由于这类固体降速剂都为惰性物质，其加入会导致推进剂能量损失严重。此外，为了获得较低的燃速，由于推进剂工艺性能的制约，添加的大量固体降速剂降低了推进剂有效固体含量，使得推进剂本身能量性能下降，且部分凝聚相产物含量增加，加剧了燃烧室中燃烧产物二相流损失，推进剂燃烧效率低，导致推进剂能量性能难以发挥出来。一般而言，所需的丁羟推进剂的燃速越低，加入的降速剂的量就越多；惰性降速剂的量越多，则推进剂的能量便越低。燃速越低、能量越低已成为推进剂研究人员的共识。由此可见，现有的低燃速推进剂技术和降低燃速的途径不能满足高性能导弹武器型号的需要，迫切需要研究出低燃速高能量推进剂技术，以满足导弹武器技术发展的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种低燃速高能量丁羟推进剂，通过在丁羟推进剂中加入脂环族二异氰酸酯固化剂，并对推进剂中的各组分及含量进行合理选择和优化设计，显著降低了丁羟推进剂的基础燃速，减少惰性降速剂的加入量，进而减少推进剂的能量损失，显著提高推进剂的燃烧效率，获得低燃速高能量丁羟推进剂配方。
本发明的另外一个目的在于提供脂环族二异氰酸酯在固体推进剂中的应用。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种低燃速高能量丁羟推进剂，包括如下质量百分比含量的组份：
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述脂环族二异氰酸酯的结构式如下：
式中：x、y、z为0～10，R1、R2、R3为H原子或C1-10的直链或支链烷基。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述脂环族二异氰酸酯为1-丁基-2-己基-3,4-二(异氰酸酯壬基)环己烷、1-戊基-2-壬基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷、1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷、1-己基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷或1-丙基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯丁基)环己烷。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述高氯酸胺AP粒度为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类或Ⅳ类中的至少三类混合，其中Ⅰ类为d4.3＝335±10μm、Ⅱ类为d4.3＝245±10μm、Ⅲ类为d4.3＝135±10μm、Ⅳ类为d4.3≤20μm。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述金属燃料为Al粉或Mg粉中的一种或组合。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述增塑剂为癸二酸二异辛酯DOS、己二酸二辛酯DOA或邻苯二甲酸二辛酯DOP中的一种或组合。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述键合剂为三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧MAPO、间苯二甲酰丙撑亚胺HX-752、乙撑亚胺类衍生物、丁基二乙醇胺BIDE、三乙醇胺TEA、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺或三乙撑四胺TETAN中的一种或组合；所述防老剂为N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-1-萘胺、2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6特丁基苯酚)或硫代双-(3,5-二特丁基-4-羟基苄基)中的一种或组合。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述降速剂为LiF、MCO3、MCl2或MF2中的一种或组合，其中MCO3、MCl2或MF2中的M为碱土金属元素，具体为Mg、Ca、Sr或Ba。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述降速剂的质量百分比含量为0.1％～1.0％。
在上述低燃速高能量丁羟推进剂中，所述固化催化剂为三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3-硝基苯基)铋、三(3-丁氧基苯基)铋或三(3-甲氧基苯基)铋中的一种。
脂环族二异氰酸酯在固体推进剂中的应用，所述脂环族二异氰酸酯作为固体推进剂的固化剂，用于降低固体推进剂的基础燃速，减少惰性降速剂的用量，提高固体推进剂的能量。
在上述脂环族二异氰酸酯在固体推进剂中的应用中，所述脂环族二异氰酸酯的结构式如下：
式中：x、y、z为0～10，R1、R2、R3为H原子或C1-10的直链或支链烷基。
在上述脂环族二异氰酸酯在固体推进剂中的应用中，所述固体推进剂为丁羟推进剂。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明在丁羟推进剂中以脂环族二异氰酸酯固化剂，同时加入氧化剂AP、金属燃料、增塑剂、降速剂以及固化催化剂等组份，并对各组分的用量进行合理选择和优化设计，显著降低了丁羟推进剂的基础燃速，减少惰性降速剂的加入量，进而减少推进剂的能量损失，显著提高推进剂的燃烧效率，获得了低燃速高能量的丁羟推进剂配方。
(2)、本发明采用脂环族二异氰酸酯作为固化剂，调节粘合剂网络结构，以获得低燃速高能量推进剂；并且本发明给出了脂环族二异氰酸酯的优选结构式。
(3)、本发明将脂环族二异氰酸酯作为固化剂用在丁羟推进剂配方中，并对丁羟推进剂中其余组份及其含量进行了优化设计，使得丁羟推进剂不仅具有较低的燃速，较高的能量，而且具有压强指数低和老化性能好等优异性能。
(4)、大量试验表明，要获得相同燃速的丁羟推进剂，采用本发明技术方案可以显著减少惰性降速剂的使用量，从而减少推进剂的能量损失，提高推进剂的燃烧效率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明降低燃速提高能量的固体推进剂用固化剂为脂环族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯的结构式如下：
式中：x、y、z为0～10，R1、R2、R3为H原子或C1-10的直链或支链烷基。
所述脂环族二异氰酸酯固化剂占固体推进剂总质量的百分比含量为1.0％～2.0％。
脂环族二异氰酸酯的结构式优选如下：1-丁基-2-己基-3,4-二(异氰酸酯壬基)环己烷、1-戊基-2-壬基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷、1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷、1-己基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷或1-丙基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯丁基)环己烷。
上述固体推进剂为丁羟推进剂。
本发明降低燃速提高能量的固体推进剂，其特征在于：包括如下质量百分比含量的组份：
上述高氯酸胺AP粒度为Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类或Ⅳ类中的至少三类混合，其中Ⅰ类为d4.3＝335±10μm、Ⅱ类为d4.3＝245±10μm、Ⅲ类为d4.3＝135±10μm、Ⅳ类为d4.3≤20μm。
上述金属燃料为Al粉或Mg粉中的一种或组合。
上述增塑剂为癸二酸二异辛酯DOS、己二酸二辛酯DOA或邻苯二甲酸二辛酯DOP中的一种或组合。
上述键合剂为MAPO(三[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦化氧)、HX-752(间苯二甲酰丙撑亚胺)、乙撑亚胺类衍生物、BIDE(丁基二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、三乙醇胺三氟化硼络合物、四羟乙基乙二胺等醇胺类衍生物、TETAN(三乙撑四胺)中的一种或几种；
上述防老剂为防老剂H(N,N’-二苯基对苯二胺)，防老剂A(N-苯基-1-萘胺)，A0-2246(2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6特丁基苯酚))，Hs(硫代双-(3,5-二特丁基-4-羟基苄基))中的一种或几种；
上述降速剂为LiF、MCO3、MCl2或MF2中的一种或组合，其中MCO3、MCl2或MF2中的M为碱土金属元素，具体为Mg、Ca、Sr或Ba。优选降速剂的质量百分比含量为0.1～1％。
上述固化催化剂为三(4-乙氧基苯基)铋、三(3-乙氧基苯基)铋、三(4-硝基苯基)铋、三(3-硝基苯基)铋、三(3-丁氧基苯基)铋、三(3-甲氧基苯基)铋中的一种。
实施例1
一般低燃速丁羟推进剂配方与使用脂环族二异氰酸酯为固化剂的低燃速高能量丁羟的配方(质量百分比)如表1所示：
表1低燃速高能量丁羟的配方
从表1可以看出，原低燃速丁羟推进剂配方(1#)中的固化剂TDI，在改进后的低燃速高能量丁羟推进剂的配方(2#)中变为1-丁基-2-己基-3,4-二(异氰酸酯壬基)环己烷，由于这类脂环族二异氰酸酯的反应活性低于TDI，因此在改进配方中加入了固化催化剂三(3-乙氧基苯基)铋。
两种低燃速丁羟推进剂配方完成固化后测得的推进剂的燃烧性能如表2所示。
表2推进剂的燃烧性能
从表2中可以看出，以1-丁基-2-己基-3,4-二(异氰酸酯壬基)环己烷为固化剂的低燃速推进剂配方，在加入惰性降速剂的量与以TDI为固化剂的低燃速丁羟推进剂一样的情况下，具有更低的燃速和燃速压强指数。也就是说，如果以TDI为固化剂的推进剂配方，若要达到与以1-丁基-2-己基-3,4-二(异氰酸酯壬基)环己烷为固化剂相当的燃速水平，就需要加入更多的惰性降速剂，进而导致推进剂的能量降低。由此可见，以这类脂环族二异氰酸酯为固化剂，有利于获得低燃速高能量丁羟推进剂配方。
实施例2
一般低燃速丁羟推进剂配方与使用脂环族二异氰酸酯为固化剂的低燃速高能量丁羟的配方(质量百分比)如表3所示：
表3低燃速高能量丁羟的配方
从表3可以看出，原低燃速丁羟推进剂配方(3#)与改进后的低燃速高能量丁羟推进剂的配方(4#)相比，主要的区别有三点：一是固化剂由TDI变为1-戊基-2-壬基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷；二是由于这类脂环族二异氰酸酯的反应活性较低，在配方中加入了三(乙氧基苯基)铋为固化催化剂；三是配方3#中的惰性降速剂LiF的量由1.0％降至0.1％。
两种低燃速丁羟推进剂配方能量性能的理论计算及完成固化后测得的推进剂的燃速及能量性能如表4所示。
表4推进剂的各项性能
从表4中可以看出，以1-戊基-2-壬基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷为固化剂的低燃速推进剂配方(4#)，在加入惰性降速剂的量显著减少的情况下(由1.0％降至0.1％)，其燃速与以TDI为固化剂的低燃速丁羟推进剂(3#)相比仍有一定程度的降低。并且，无论从理论计算还是Φ165发动机实测比冲来看，含较少惰性降速剂的4#配方的能量性能都比3#配方高约15N·S/kg，能量性能显著提高。由此可见，以这类脂环族二异氰酸酯为固化剂，有利于获得低燃速高能量丁羟推进剂配方。
实施例3
一般低燃速丁羟推进剂配方与使用脂环族二异氰酸酯为固化剂的低燃速高能量丁羟的配方(质量百分比)如表5所示：
表5低燃速高能量丁羟的配方
从表5可以看出，原低燃速丁羟推进剂配方(5#)与改进后的低燃速高能量丁羟推进剂的配方(6#)相比，主要的变化就是固化剂由IPDI变为1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷。两种低燃速丁羟推进剂配方完成固化后测得的推进剂的燃烧性能如表6所示。
表6推进剂的各项性能
从表6中可以看出，以1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷为固化剂的低燃速推进剂配方(6#)，与加入相同量惰性降速剂以IPDI为固化剂的低燃速丁羟推进剂(5#)相比，燃速显著降低(6.86MPa下降低2.2mm/s)，压强指数也由0.38降至0.15。由此可以推论，达到相同低燃速水平，以脂环族二异氰酸酯为固化剂的推进剂需加入的惰性降速剂的量会显著减少，进而提高了推进剂的有效固含量及推进剂的燃烧效率，是获得低燃速高能量丁羟推进剂的有效途径。
以1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷为固化剂的低燃速推进剂的70℃加速老化性能如表7所示。
表7以脂环族二异氰酸酯为固化剂的推进剂的70℃加速老化试验
从表7中的数据可以看出，以1-己基-2-丙基-3-异氰酸酯丁基-4-异氰酸酯庚基环己烷为固化剂的推进剂在70℃条件下加速老化三个月后，推进剂的抗拉强度与初始相当，伸长率有一定程度的提高，说明以这类脂环族二异氰酸酯为固化剂的推进剂的抗老化性能要显著优于以TDI或IPDI为固化剂的推进剂(一般以TDI和IPDI为固化剂的推进剂在70℃条件下加速老化三个月后，推进剂的强度上升明显，伸长率会降低到原来的一半)。
实施例4
一般低燃速丁羟推进剂配方与使用脂环族二异氰酸酯为固化剂的低燃速高能量丁羟的配方(质量百分比)如表8所示：
表8低燃速高能量丁羟的配方
从表8可以看出，原低燃速丁羟推进剂配方(7#)与改进后的低燃速高能量丁羟推进剂的配方(8#)相比，主要的变化有三点：一是固化剂由TDI变为1-己基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷；二是由于这类脂环族二异氰酸酯的反应活性较低，在配方中加入了三(3-丁氧基苯基)铋为固化催化剂；三是配方7#中的惰性降速剂由3％草酸铵替换为0.5％CaCO3。
两种低燃速丁羟推进剂配方能量性能的理论计算及完成固化后测得的推进剂的燃速及能量性能如表9所示。
表9推进剂的各项性能
从表9中可以看出，以1-己基-2-丁基-3,4-二(异氰酸酯庚基)环己烷为固化剂的低燃速推进剂配方(8#)，加入0.5％CaCO3的降速效果与加入3％草酸铵以TDI为固化剂的配方相当。而无论从理论计算还是Φ165发动机实测比冲来看，改进配方的能量性能都比原低燃速配方高约15N·S/kg，能量性能显著提高。由此可见，以这类脂环族二异氰酸酯为固化剂，有利于获得低燃速高能量丁羟推进剂配方。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。