本发明属于储能电容器陶瓷制备技术领域，具体涉及一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法。
背景技术：
随着社会经济和科学技术的飞速发展，以及人们对绿色、高效储能设备的迫切需求，高储能密度、低压电损耗、高密度和高介质击穿强度的储能材料的研究成为目前研究的热点领域。其中，超级电容器、电池和压电电容器被广泛的应用在电能存储装置中。超级电容器虽具有较好的能量存储密度和功率密度，但其存在着结构复杂，工作电压低和电流泄漏强等缺点。电池具有很高的能量存储密度，但其密度和功率密度低，且由于其本身含有大量的重金属，容易造成重金属污染，对环境造成很大污染。因此，限制了它们在储能材料领域的应用。压电电容器却具有高的功率密度、广泛的工作温度区间、快速充放电和循环时间长等优良性能而被广泛的研究，但是其能量存储密度较低。因此，提高压电电容器的能量存储密度是目前迫切需要解决的问题，而压电材料性能的提高至关重要。
钙钛矿(ABO3)型铁电体由于具有丰富的相变行为，从而具有高的能量储存密度、优良的介电、压电和铁电性能等。与铁电体具有相似结构的先兆性铁电体可通过应力或参杂等方式使之成为铁电体，从而具有铁电体的性质。
Wang Zhijian等以SrCO3和TiO2为原料通过传统的固相法得到Sr/Ti不同比例非化学计量比的SrTiO3陶瓷。在电场强度为283KV/cm的条件下，测得Sr/Ti为0.996的SrTiO3陶瓷具有最大的能量存储密度高达1.21J/cm3，较化学计量比的SrTiO3陶瓷在电场强度为210KV/cm时的能量存储密度(0.7J/cm3)高一些，说明Sr/Ti的比例确实在一定程度上提高所得陶瓷的能量存储密度。
具有正交晶系钙钛矿结构的先兆性CaTiO3材料具有高的介电强度，但是其相对介电常数较低(150～160)，因而纯的先兆性CaTiO3铁电体的应用受到了限制。与CaTiO3具有相同晶体结构、相似化合价以及相近电负性的先兆性材料SrTiO3却具有很高的相对介电常数250。二者可以完全混合形成固溶体CaxSr1-xTiO3(CST)，这种二元介电材料由于其本身具有显著的介电性、低的介电损耗、偏压稳定性等优良性能而存在于电能存储设备中。而为了进一步提升材料性能，现有主要是通过离子掺杂的方法使得掺杂离子进入材料的晶格结构中，引起材料微观结构的改变，有效地调整和改进材料的相关性能，例如ZhangLin等将具有不同含量HfO2的Ca0.6Sr0.4TiO3陶瓷通过固相法烧结后，在电场强度接近24KV/mm时，可以得到较大的能量存储密度(0.96J/cm3)。说明HfO2的加入能在一定程度上提高CTS陶瓷的晶界性能和能量存储性能。XieJuan等人以SrCO3、TiO2和SnO2为原料，通过传统的固相法烧结得到SrSnxTi(1-x)O3陶瓷，且当x＝0.05时得到陶瓷样品的能量存储值在电场强度为25.5kV/mm时可以达到1.1J/cm3。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新的先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，该方法在制备时不掺杂其它金属离子，同时得到的复合储能陶瓷具有密度大、能量储存密度大的优点，且能量储存密度可以达到1.5J/m3以上。
为了实现本发明的目的，本发明人通过大量试验研究并不懈努力发现CaTiO3和SrTiO3具有钙钛矿的结构，利用其随着温度变化到居里温度仍然不发生铁电相变，而在外界条件的诱发下会出现铁电相变的特点，通过选择合适的条件，以H1.07Ti1.73O4·nH2O、Sr(OH)2·8H2O和Ca(OH)2为原料，通过两步水热法得到了CaTiO3/SrTiO3纳米杂化物，再通过高温烧结得到先兆性CaTiO3/SrTiO3复合储能陶瓷。因此，本发明最终获得如下技术方案：
一种先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将片状H1.07Ti1.73O4·nH2O晶体和Sr(OH)2·8H2O晶体按Ti/Sr摩尔比为(5-1)：1的比例混合后，在100-200℃下经水热法处理得到SrTiO3/HT(ST/HT)纳米复合物，产物经抽滤、洗涤和干燥后得到粉体SrTiO3/HT纳米复合物；
(2)将SrTiO3/HT纳米复合物与Ca(OH)2按Ca/Sr摩尔比为(1-0.1)：0.1的比例混合后，在150-200℃下经水热法处理得到SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物；
(3)将SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物制成生坯后经高温热处理，得到SrTiO3/CaTiO3纳米复合储能陶瓷。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(1)中片状H1.07Ti1.73O4·nH2O晶体和Sr(OH)2·8H2O晶体按Ti/Sr摩尔比为2：1的比例混合，在200℃下经水热法处理得到SrTiO3/HT纳米复合物。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(1)和(2)中水热法处理时间为10-14h。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(1)中，所述洗涤过程包括依次采用浓度为0.1-0.4mol·L-1的醋酸和去离子水对产物进行洗涤。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(1)中，所述洗涤过程包括依次采用浓度为0.2mol·L-1的醋酸和去离子水对产物进行洗涤。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(2)中，水热法温度为200℃。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(3)得到的SrTiO3/CaTiO3纳米复合储能陶瓷中Sr/Ca摩尔比为1：(0.11-9)。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(3)得到的SrTiO3/CaTiO3纳米复合储能陶瓷中Sr/Ca摩尔比为1：(0.25-1.5)。
进一步优选地，本发明所述先兆性SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备方法，步骤(3)中，所述高温热处理温度为1200-1300℃。
需要说明的是，论文《Na0.5Bi0.5TiO3纳米纤维的制备及形成机理研究》公开了以片状H1.07Ti1.73O4·nH2O合成复合物粉体，复合粉体中含有Na0.5Bi0.5TiO3，而本发明是先以片状H1.07Ti1.73O4·nH2O晶体和Sr(OH)2·8H2O晶体水热反应，产物再与Ca(OH)2进行水热反应得到，发明人在试验中直接采用片状H1.07Ti1.73O4·nH2O晶体、Sr(OH)2·8H2O晶体与Ca(OH)2按照本发明的配比反应经过该论文所述的一次水热反应过程得到的是何种物质？试验发现，该方法在水热反应后极易形成固溶体，而固溶体实际上是一种物质，并测得其储能密度远低于常规SrTiO3/CaTiO3陶瓷的0.7J/cm3的衡量标准，这是因为一步水热反应不利于拓扑反应进行，不能保持原来样品的形貌，同时不存在复合物彼此之间形成的异质外延界面，对于储能陶瓷来说，复合物彼此之间形成的异质外延界面的好坏是提高其储能密度的关键。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明通过水热法先得到SrTiO3/HT复合物，在此基础上，将其与Ca(OH)2再通过水热法得到SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物，得到的复合储能陶瓷的密度在0.67-0.96g/cm3范围内，储能密度达到0.7-1.5J/cm3；本发明人工引入异质外延界面，提高异质外延密度，达到了提升SrTiO3/CaTiO3复合陶瓷的能量存储密度效果，相较于传统离子掺杂方式，具有处理时间短，用料种类少，储能密度达到甚至超过传统方法。
附图说明
图1是实施例1中当HT和Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2:1，HT/ST和Ca(OH)2按不同Ca/Sr摩尔比例混合在200℃反应12h得到样品的XRD图，其中图(a)Ti/Sr＝2:1，(b)Ca/Sr＝1，(c)Ca/Sr＝1.5，(d)Ca/Sr＝2，(d)Ca/Sr＝4；
图2是实施例1中HT和Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2:1，HT/ST和Ca(OH)2按不同Ca/Sr摩尔比例混合在200℃反应12h得到样品的SEM图，其中图(a)Ti/Sr＝2:1，(b)Ca/Sr＝1，(c)Ca/Sr＝1.5，(d)Ca/Sr＝2，(d)Ca/Sr＝4；
图3是实施例1中(a,b,c)HT和(d,e,f)HT与Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2:1在200℃水热反应12h得到样品的(a,d)TEM图、(b,e)HRTEM图和(c,f)SAED图；
图4是实施例1中HT/ST和Ca(OH)2不同Ca/Sr摩尔比例混合在200℃反应12h得到样品的(a,d,g,i)TEM图、(b,e,h,k,l)HRTEM图和(f,i)SAED图；
图5是实施例2中SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物在不同烧结温度下得到的0.5CaTiO3-0.5SrTiO3陶瓷的XRD图，其中(a))1100℃，(b)1200℃，(c)1300℃；
图6是实施例2中SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物在不同烧结温度下得到的0.5CaTiO3-0.5SrTiO3陶瓷在不同烧结温度下得到的SEM图，其中(a))1100℃，(b)1200℃，(c)1300℃；
图7是实施例2中在1300℃烧结3h得到xCaTiO3-(1-x)SrTiO3陶瓷的XRD图，其中(a)x＝1，(b)x＝0.8，(c)x＝0.6，(d)x＝0，(e)x＝0.2，(f)x＝0.4；
图8是实施例2中在1300℃烧结3h得到xCaTiO3-(1-x)SrTiO3陶瓷的SEM图，其中(a)x＝1，(b)x＝0.8，(c)x＝0.6，(d)x＝0，(e)x＝0.2，(f)x＝0.4。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物的制备
一、SrTiO3/CaTiO3纳米杂化物的制备
步骤1：将0.192g的片状H1.07Ti1.73O4·nH2O(HT)和Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2：1的比例混合，得到混合物；
步骤2：将得到的混合物置于50mL的聚四氟乙烯的反应釜中，再加入30mL的溶剂水，混合均匀后于均相反应器中温度为200℃下，水热反应12h，自然冷却至室温；
步骤3：得到的样品依次经0.2mol·L-1的醋酸和去离子水洗涤、抽滤、和干燥后得到粉体SrTiO3/HT(ST/HT)纳米复合物；
步骤4：将步骤3中所得的ST/HT纳米复合物和Ca(OH)2，按Ca/Sr摩尔比为(1-0.1)：0.1的比例混合得到混合物；
步骤5：将得到的混合物置于50mL的聚四氟乙烯的反应釜中，再加入30mL的溶剂水，在均相反应器中温度为200℃下，水热反应12h，自然冷却至室温；
步骤6：得到的样品经0.2mol·L-1的醋酸和去离子水洗涤、抽滤、和干燥后得到CaTiO3/SrTiO3(CT/ST)粉体纳米复合物。
如图1和图2所示，分别为HT和Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2:1，HT/ST和Ca(OH)2按不同Ca/Sr摩尔比例混合在200℃反应12h得到样品的XRD和SEM图，从图中可以看出通过水热反应得到的HT/ST具有很强的衍射峰，且其与Ca(OH)2经进一步水热反应得到纯的钙钛矿结构的CT/ST复合陶瓷，XRD结果展示了典型的双峰，得到的半峰宽值较150℃时的大一些，说明得到的样品的结晶度有所降低。对应的SEM图可知，经水热处理后得到的样品的形貌相似，且Ca/Sr摩尔比为1时，得到的样品颗粒尺寸最小，因此最佳水热条件为Ca/Sr摩尔比为1时，在200℃下反应12h。
如图3所示为，为HT和HT与Sr(OH)2·8H2O按Ti/Sr摩尔比为2:1在200℃水热反应12h得到样品的TEM图、HRTEM图和SAED图。从图中可以看出本发明制备的HT为片状单晶，主要暴露了沿着[010]晶轴对称的(100)和(001)晶面，且属于单斜晶系，不同于以往我们制备的正交晶系的HT，且随着水热处理温度的升高，单斜晶系的HT逐渐改变为正交晶系。此外，通过试验发现，以HT为前驱体制备得到的ST主要为暴露(110)面的立方相，并且与片状HT共存，即通过水热法得到了HT/ST复合物。
如图4所示，为制备得到的HT/ST和Ca(OH)2按不同Ca/Sr摩尔比例混合在200℃反应12h得到样品的TEM图、HRTEM图和SAED图，从图中可以看出，得到的CaTiO3晶体呈长方体块状，晶体结晶性良好，暴露主要的晶面有(321)、(200)和(010)等，颗粒尺寸在纳米级。SrTiO3晶体呈长方体块状，暴露主要的晶面有(020)、(002)和(100)等，同样具有很好的结晶度，且随着Ca含量的增加，得到CT/ST粉体纳米复合物的晶格常数、晶体形貌和暴露的主要晶面发生了一定的变化。
实施例2：SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷的制备
步骤1：将实施例1中制备得到的CT/ST粉体纳米复合物与质量分数为0.5％的聚乙烯醇缩丁醛酯(PVA)粘合剂混合，得到的粉末装在直径为13mm的模具中，经过等静压压片机在压强为8Mpa下静压3min，得到生胚。
步骤2：将生胚置于马弗炉中，分别在高温1100、1200、1300℃下烧结一段时间，然后随炉冷却至室温，得到SrTiO3/CaTiO3复合储能陶瓷。
如图5和图6所示，分别为SrTiO3/CaTiO3纳米复合物在不同烧结温度下得到的0.5CaTiO3-0.5SrTiO3陶瓷的XRD和SEM图，由图可知，在1100℃时2θ为32°处可观察到双峰存在，而随着烧结温度的升高，此处为明显的单峰。对应的SEM可以看出1100℃形成陶瓷的颗粒较小，随着温度的升高，陶瓷表面形成了一些小孔，形成陶瓷的致密度有所下降。
如图7和图8所示所示，为1300℃烧结3h得到不同组成xCaTiO3-(1-x)SrTiO3复合陶瓷的XRD和SEM图，从图中可以看出，当Sr含量较多时，得到的XRD的衍射峰发生微弱的左移，推测是由于不同Ca和Sr含量导致的不同程度的晶格畸变，对应的SEM图也可以看出，Sr含量较多时得到陶瓷较致密且孔比较小。
表1为不同组分的CaTiO3/SrTiO3(CT/ST)复合陶瓷在电压强度在20KV/mm范围内所测的储能密度结果，从表中可以得出，总体而言随着Sr含量的增加，复合陶瓷的储能密度在升高，当其含量增加为70％时，复合陶瓷的储能密度高达1.5J/cm3。
表1不同组分的CaTiO3/SrTiO3(CT/ST)复合陶瓷的储能密度
表2为不同温度下不同组分的复合陶瓷的密度，从表中可以看出，1300℃时Sr含量为70％时所得复合陶瓷的密度达0.90g/cm3，Sr含量降为30％得到的复合陶瓷的密度最大，高达0.96g/cm3。所以，随着Sr含量的增加，得到的复合陶瓷的密度总体先增加后减小。
表2不同温度下不同组分的复合陶瓷的密度(Density单位为g/cm3)
对比例1
以CaCO3、SrCO3、TiO2为原料，按照CaxSr1-xTiO3化学计量数之比称取原料，采用分解合成烧结法制备CaxSr1-xTiO3复合陶瓷，其中x＝0.6，烧结温度为1200-1300℃，显微观察发现该CaxSr1-xTiO3为固溶体，并非本发明得到的复合体，其能储密度在0.7-0.72J/cm3范围内。
对比例2
溶胶-水热法制备纳米SrTiO3粉体：按照化学式设定的摩尔比称量Sr(NO3)2、NaOH、CH3(CH2)11SO4Na；配制前驱体：将C16H36O4Ti、C5H8O2、CH3CH2OH混合搅拌均匀并改性；配制Sr(NO3)2溶液：将Sr(NO3)2、CH3(CH2)11SO4Na和去离子水混合搅拌均匀；最后将前驱体与Sr(NO3)2溶液混合均匀并搅拌，继续搅拌，然后静置一定时间形成均匀的溶胶；向胶体中加入100ml浓度为3mol/L的NaOH溶液，然后将溶液移入反应釜中30℃恒温密封反应8h，然后静置陈化12h；产物用去离子水洗涤，直至溶液呈中心，将溶液放入干燥箱中100℃恒温干燥10h，研磨后得到纳米SrTiO3粉体。
CaTiO3制备：称取7ml浓硝酸于20ml水中配成稀硝酸溶液，按金属离子Ca与Ti的摩尔比为1:1称取Ca(NO3)·4H2O 1.7711g和Ti(OC4H9)4 2.5526g溶于上述反应液中，待反应液彻底清澈后，加入乙二胺四乙酸络合剂，络合剂与金属阳离子的摩尔比为1.5:1，待络合剂完全溶液，加入葡萄糖20g(200g/L)和丙烯酰胺单体9.5958g(丙烯酰胺与金属阳离子的摩尔比为9:1)，上述步骤均在磁力搅拌下进行，待反应液混合清澈后，用氨水调节反应液的pH为2，最后将反应液在恒温70℃下发生反应，直至形成胶体，将胶体放入干燥箱，120℃下干燥24h，得到干凝胶，干凝胶研磨后在600℃下煅烧6h，得到CaTiO3纳米颗粒。
SrTiO3/CaTiO3纳米复合陶瓷制备：将纳米SrTiO3粉体与CaTiO3纳米颗粒按照Sr/Ca摩尔比为4:6的比例混合后制成生坯，生坯经1200-1300℃高温处理3h，得到SrTiO3/CaTiO3纳米复合陶瓷。
发明人发现得到的仍然为固溶体，其能储密度在0.71-0.76J/cm3范围内。
对比例3
将对比例2采用溶胶-水热法制备得到的纳米SrTiO3粉体与Ca(OH)2按Sr/Ca摩尔比为4:6的比例混合后，在170℃下经水热法处理得到SrTiO3/CaTiO3纳米复合物，将SrTiO3/CaTiO3纳米复合物制成生坯后经1200-1300℃高温处理3h，得到SrTiO3/CaTiO3纳米复合陶瓷，结果发现，其能储密度在0.78-0.85J/cm3范围内。