一种二硫硒化锡单晶半导体材料的制备方法与流程

本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种二硫硒化锡单晶半导体材料的制备方法。

背景技术：

自石墨烯被发现以来，关于二维半导体材料的研究已成为材料科学与凝聚态物理学领域的科研热点之一。作为二维半导体材料的代表，硫族化合物由于独特的结构，在光电子器件方面表现出优异的光电性能，例如二硫化锡和二硒化锡具有较窄的带隙，能够吸收太阳光谱的绝大部分，表现出良好的光电性能。相比之下，二硫硒化锡合金材料(SnSe_xS_2-x)还具有二硫化锡及二硒化锡所不具有的能带调控的优势，可通过控制材料中硫原子与硒原子的数量比得到一定宽度的带隙，进一步提升半导体的光电性能。

目前，二硫硒化锡合金材料(SnSe_xS_2-x)的制备方法主要有：旋涂法、水热法、气相传输法。其中，旋涂法制备得到的是多晶膜，水热法得到的是多晶粉末，且两种方法所得多晶材料缺陷较多。然而，对于电子器件而言，采用单晶半导体和多晶半导体有很大不同，采用单晶获得的电子器件的性能(包括迁移率、开关比、光响应度等)都比多晶或非晶有很大提高，而粉末则无法用于制作电子器件，因此，人们更趋向于获取单晶半导体材料。

上述制备方法中，气相传输法虽能够制得单晶材料，但其制得的是单晶块体材料，尺寸达数毫米，无法应用于微纳电子器件，使二硫硒化锡合金材料的应用大大受限。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种二硫硒化锡单晶半导体材料的制备方法，本发明提供的制备方法能够获得二维超薄的二硫硒化锡单晶材料，边长大小在几微米到几百微米，厚度在几纳米到几百纳米，能够应用于微纳电子器件。

本发明提供了一种二硫硒化锡单晶半导体材料的制备方法，包括以下步骤：

a)分别将二硫化锡粉末、硒粉和硫粉置于化学气相沉积管式炉的石英管内，所述硒粉和硫粉置于所述石英管的进气端，所述二硫化锡粉末置于所述石英管的中部；

b)在惰性气体条件下，将管式炉升温至620～750℃，保温3～30分钟，生成二硫硒化锡单晶半导体材料。

本发明以二硫化锡粉末、硒粉和硫粉为原料，利用化学气相沉积法在特定的环境和工艺条件下，沉积生成二硫硒化锡单晶半导体材料；所得单晶半导体材料为二维超薄单晶材料，边长大小仅在几微米到几百微米，厚度仅为几纳米到几百纳米，打破了以往块体单晶的应用限制，能够应用于微纳电子器件中。

本发明首先分别将二硫化锡粉末、硒粉和硫粉置于化学气相沉积管式炉的石英管内，所述硒粉和硫粉置于所述石英管的进气端，所述二硫化锡粉末置于所述石英管的中部。

本发明中，二硫化锡粉末、硒粉与硫粉的质量比优选为(0.05～0.3)∶(0.05～1)∶(0.05～1)。在一个实施例中，二硫化锡粉末、硒粉与硫粉的质量比为0.1∶0.1∶0.1。在另一个实施例中，二硫化锡粉末、硒粉与硫粉的质量比为0.15∶0.6∶0.3。在另一个实施例中，二硫化锡粉末、硒粉与硫粉的质量比为0.2∶1.0∶0.1。

在本发明的一个实施例中，盛放上述粉体原料的容器为石英舟，即将二硫化锡粉末、硒粉和硫粉分别盛放于石英舟中，再将盛装了粉体原料的石英舟分别置于化学气相沉积管式炉的石英管内。

本发明在放置上述三种原料时，将二硫化锡粉末置于所述石英管的中部，将硒粉和硫粉置于所述石英管的进气端。石英管中部区域是最高温区域，属于反应区，将二硫化锡放置于石英管中部区域便于反应的顺利进行。管式炉中心温度高、边沿温度低，将硒粉和硫粉放置于进气端，便于形成硒蒸气和硫蒸气，并随环境气氛均匀稳定的进入中部反应区，使中部反应区保持均匀的蒸气及合适的蒸气浓度，在该环境下进行反应，从而成功获得均匀且少缺陷的二维超薄单晶材料。

本发明中，石英管的中部是指石英管的中心区域，而非石英管的单个中心点。在一个实施例中，二硫化锡粉末在石英管中的位置为石英管中心点±3cm处。

在一个实施例中，硒粉距石英管中心点的距离为10～12cm，硫粉距石英管中心点的距离为11～13cm；以上距离是针对本领域常规尺寸的管式炉而言，即规格为340mm×300mm×400mm(长×宽×高)的管式炉；若采用非常规规格的其它管式炉，依据上述距离等比例调整即可，属于本发明的等同技术方案。本发明中，以上距离为水平距离。

在一个实施例中，硒粉距石英管中心点的距离小于硫粉距石英管中心点的距离，即硫粉更靠近于石英管的进气口。硫熔点更低，硫比硒更靠近于进气口便于使两种原料获得更加合适匹配的蒸发速度和蒸气浓度，更好的参与反应。

在本发明的一个实施例中，二硫化锡粉末上方设有衬底，最终在所述衬底表面沉积生成二硫硒化锡单晶半导体材料。在一个实施例中，将二硫化锡粉末盛装于石英舟后，可将衬底放置在石英舟上，从而使衬底在二硫化锡粉末上方。本发明中，所述衬底优选包括氧化硅衬底、硅片衬底、氧化硅-硅片复合衬底、云母衬底、蓝宝石衬底中的一种或几种。在一个实施例中，采用氧化硅-硅片复合衬底，并将氧化硅层朝向二硫化锡粉末。在一个实施例中，氧化硅-硅片复合衬底中，氧化硅的厚度为10～350nm。

本发明将原料置于管式炉后，优选先通入惰性气体置换空气。所述惰性气体的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种。在一个实施例中，用氮气吹扫石英管置换空气。为提高置换效果，可通入较高流量的惰性气体吹扫石英管，在一个实施例中，用100sccm的高纯氮气吹扫石英管5分钟。

利用惰性气体置换空气后，在惰性气体条件下，将管式炉升温至620～750℃，保温3～30分钟，生成二硫硒化锡单晶半导体材料。

本发明中，提供所述惰性气体条件的惰性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或几种。在一个实施例中，具体为氮气。在一个实施例中，提供所述惰性气体条件的惰性气体流量为1～10sccm；惰性气体流量过低，易导致硫蒸气和硒蒸气传输到反应区的速度过慢，使硫蒸气和硒蒸气在反应区的浓度过小，从而导致反应不充分，无法制得目标产物；惰性气体流量过高，虽能加快硫蒸气和硒蒸气的传输速度，但同时也会对硫蒸气和硒蒸气起到稀释作用，同样导致硫蒸气和硒蒸气过低，无法制备目标产物。在一个实施例中，先高速通入惰性气体置换空气，置换后，调低惰性气体流量，提供惰性气体环境。

本发明中，管式炉的升温温度为620～750℃。若温度低于620℃，达不到3种原料反应所需的温度，无法合成出单晶材料，若高于750℃，容易导致和加快目标产物的分解，从而导致最终得不到目标产物。本发明中，升温及保温过程无需加压，在常压下即可进行目标产物的制备。

在一个实施例中，管式炉的升温速率优选≥22℃/min。若升温速率低于22℃/min，会导致硫和硒在中心反应区达到反应温度前就开始融化和蒸发，造成硫、硒原料的浪费。在一个实施例中，管式炉的升温速率为22～65℃/min。

本发明中，管式炉升至目标温度后保温3～30分钟。若保温时间过短，反应时间不够，导致目标物来不及生长，无法制得目标产物；若保温时间过长，容易导致最初形成的目标产物重新分解，经上述时长的保温后，有利于获得二维超薄二硫硒化锡合金单晶半导体材料。

本发明中，在保温后，优选还进行冷却。所述冷却的方式没有特殊限制，如可将石英管整体向进气口方向移动，使石英舟移至室温区快速降温。冷却降温后，取出衬底，即可从衬底表面得到半导体材料。

本发明中，所得二维超薄二硫硒化锡合金单晶半导体材料为SnSe_xS_2-x，其中，0＜x＜1。在一个实施例中，所得二维超薄二硫硒化锡合金单晶半导体材料为SnSe_0.2S_1.8。在另一个实施例中，所得二维超薄二硫硒化锡合金单晶半导体材料为SnSe_0.6S_1.4。在另一个实施例中，所得二维超薄二硫硒化锡合金单晶半导体材料为SnSe_0.9S_1.1。

本发明中，所得单晶为二维超薄单晶材料，边长为5～700μm；所得单晶的厚度为6～200nm。

实验结果表明，所得二硫硒化锡合金材料为单晶材料，且为二维超薄单晶材料；所得单晶的边长为5～700μm；所得单晶的厚度为6～200nm。另外，采用所得单晶能够使电子器件表现出良好的迁移率，呈纯n型半导体特性；在激光照射下，表现出较强的光响应度；同时，器件在光照瞬间以及关闭光源瞬间，器件电流的响应速度非常快，表现出优异的电流响应特性，所得二维超薄二硫硒化锡单晶材料能够较好的应用于微纳电子器件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1的合成过程示意图；

图2为实施例1所得样品的显微镜形貌图；

图3为实施例1所得样品的表面原子力显微镜测试图；

图4为实施例1所得样品的侧面原子力显微镜测试图；

图5为实施例1所得样品的厚度曲线图；

图6为实施例1所得样品的edx能谱扫描图；

图7为实施例1所得样品的能谱测试元素分布曲线图；

图8为二硫化锡的拉曼光谱图；

图9为二硒化锡的拉曼光谱图；

图10为实施例1所得样品的拉曼光谱图；

图11为本实施例1所用场效应光电探测器的结构图；

图12为实施例1测试器件的迁移率曲线图；

图13为实施例1测试器件的光电响应特性分布图；

图14为实施例1测试器件的电流响应速度曲线图；

图15为实施例2所得样品的显微镜形貌图；

图16为实施例2所得样品的edx能谱扫描图；

图17为实施例2所得样品的能谱测试元素分布曲线图；

图18为实施例2所得样品的拉曼光谱图；

图19实施例3为所得样品的显微镜形貌图；

图20为实施例3所得样品的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

1.1样品的制备

在干净的石英舟1均匀铺上一层0.15g二硫化锡粉末；取一片氧化硅-硅片复合衬底，其中氧化硅层厚度为300nm，把氧化硅层一面朝下放置在石英舟1的粉末上方；将0.6g硒粉装于石英舟2内，0.3g硫粉装于石英舟3内，将石英舟1放入化学气相沉积管式炉的中心位置，石英舟2和石英舟3放置于石英管的进气端，其中，石英舟2距石英管中心点11cm，石英舟3距石英管中心点12cm。

用100sccm的高纯氮气吹过石英管5min，之后保持氮气流量为5sccm，使CVD管式炉在20min内从常温升至650℃，保温5min后停止加热，将石英管整体往进气口方向移动15cm，使石英舟1移动至室温区快速降温；降温后，取出硅片，硅片表面沉积形成单晶材料。上述合成过程如图1所示，图1为本实施例的合成过程示意图。

1.2样品的表征

(1)对所得单晶材料进行显微镜观察，结果如图2所示，图2为本实施例所得样品的显微镜形貌图。可以看出，所得材料为二维超薄单晶材料，单晶的边长为5～700μm。

(2)对所得单晶材料进行AFM(即原子力显微镜)分析测试，结果如图3、图4和图5所示，图3为本实施例所得样品的表面原子力显微镜测试图，图4为本实施例所得样品的侧面原子力显微镜测试图，图5为本实施例所得样品的厚度曲线图。由图3、图4和图5可以看出，单晶材料的厚度为6～200nm，厚度最低为6nm。

(3)对所得单晶材料进行edx能谱分析测试，结果分别如图6和图7所示，其中，图6为本实施例所得样品的edx能谱扫描图，图7为本实施例所得样品的能谱测试元素分布曲线图。由图6可以看出，样品整体为单晶材料，元素面分布显示包括S元素、Se元素和Sn元素，S元素和Se元素均匀掺杂；由图7可以看出，单晶材料包括S元素、Se元素和Sn元素，Sn：Se：S元素的摩尔比例为1:0.6:1.4，即所得单晶材料为SnSe_0.6S_1.4。

(4)对二硫化锡、二硒化锡及所得单晶材料进行拉曼光谱测试，结果如图8、图9和图10所示，其中，图8为二硫化锡的拉曼光谱图，图9为二硒化锡的拉曼光谱图，图10为本实施例所得样品的拉曼光谱图。可以看出，本实施例所的样品的拉曼光谱里同时检测到二硫化锡和二硒化锡的特征峰，但峰位相比于这两种单一材料均发生了偏移，为两种材料的合金材料。

1.3光电特性测试

利用常规紫外光刻法将所得单晶材料制作成场效应晶体管和光响应器件，分别进行场效应光电测试和光响应特性测试，所用场效应光电探测器的结构如图11所示，图11为本实施例所用场效应光电探测器的结构图。测试结果分别如图12、图13和图14所示，其中，图13为本实施例测试器件的迁移率曲线图，图14为本实施例测试器件的光电响应特性分布图，图14为本实施例测试器件的电流响应速度曲线图。

由图12可以看出，器件的迁移率达到约1cm².V^-1.s^-1，呈纯n型半导体特性。由图13可以看出，在30mW.cm^-2下，及532nm、635nm和808nm的激光照射下，器件的光暗电流比分别为21.1，14.4和1.84，表现出较强的光响应度，尤其在532nm光照下表现出很强的光响应度。由图14可以看出，器件在光照瞬间以及关闭光源瞬间，器件电流的响应速度非常快，上升仅用225us，下降仅用646us，表现出灵敏的电流响应特性。可以看出，所得单晶材料表现出优异的光电特性。

实施例2

1.1样品的制备

在干净的石英舟1均匀铺上一层0.2g二硫化锡粉末；取一片氧化硅-硅片复合衬底，其中氧化硅层厚度为300nm，把氧化硅层一面朝下放置在石英舟1的粉末上方；将1.0g硒粉装于石英舟2内，0.1g硫粉装于石英舟3内，将石英舟1放入化学气相沉积管式炉的中心位置，石英舟2和石英舟3放置于石英管的进气端，其中，石英舟2距石英管中心点11cm，石英舟3距石英管中心点12cm。

用100sccm的高纯氮气吹过石英管5min，之后保持氮气流量为1sccm，使CVD管式炉在20min内从常温升至650℃，保温5min后停止加热，将石英管整体往进气口方向移动15cm，使石英舟1移动至室温区快速降温；降温后，取出硅片，硅片表面沉积形成单晶材料。

1.2样品的表征

(1)对所得单晶材料进行显微镜观察，结果如图15所示，图15为本实施例所得样品的显微镜形貌图。可以看出，所得材料为二维超薄单晶材料，单晶的边长为15～100μm。

(2)对所得单晶材料进行AFM(即原子力显微镜)分析测试，结果显示，单晶材料的厚度为10～200nm。

(3)对所得单晶材料进行edx能谱分析测试，结果分别如图16和图17所示，其中，图16为本实施例所得样品的edx能谱扫描图，图17为本实施例所得样品的能谱测试元素分布曲线图。由图16可以看出，样品整体为单晶材料，元素面分布显示包括S元素、Se元素和Sn元素，S元素和Se元素均匀掺杂；由图17可以看出，单晶材料包括S元素、Se元素和Sn元素，Sn：Se：S元素的摩尔比例为1:0.9:1.1，即所得单晶材料为SnSe_0.9S_1.1。

(4)对所得单晶材料进行拉曼光谱测试，结果如图18所示，图18为本实施例所得样品的拉曼光谱图。可以看出，本实施例所的样品的拉曼光谱里同时检测到二硫化锡和二硒化锡的特征峰，但峰位相比于这两种单一材料均发生了偏移，为两种材料的合金材料。

按照实施例1的测试方法对所得单晶材料SnSe_0.9S_1.1进行光电特性测试，其表现出与实施例1相当的光电特性，具有很强的光响应度和灵敏的电流响应速度。

实施例3

1.1样品的制备

在干净的石英舟1均匀铺上一层0.1g二硫化锡粉末；取一片氧化硅-硅片复合衬底，其中氧化硅层厚度为300nm，把氧化硅层一面朝下放置在石英舟1的粉末上方；将0.1g硒粉装于石英舟2内，0.1g硫粉装于石英舟3内，将石英舟1放入化学气相沉积管式炉的中心位置，石英舟2和石英舟3放置于石英管的进气端，其中，石英舟2距石英管中心点11cm，石英舟3距石英管中心点12cm。

用100sccm的高纯氮气吹过石英管5min，之后保持氮气流量为2sccm，使CVD管式炉在10min内从常温升至650℃，保温6min后停止加热，将石英管整体往进气口方向移动15cm，使石英舟1移动至室温区快速降温；降温后，取出硅片，硅片表面沉积形成单晶材料。

1.2样品的表征

(1)对所得单晶材料进行显微镜观察，结果如图19所示，图19为本实施例所得样品的显微镜形貌图。可以看出，所得材料为二维超薄单晶材料，单晶的边长为10～80μm。

(2)对所得单晶材料进行AFM(即原子力显微镜)分析测试，结果显示，单晶材料的厚度为6～100nm。

(3)对所得单晶材料进行edx能谱分析测试，结果显示，单晶材料包括S元素、Se元素和Sn元素，Sn：Se：S元素的摩尔比例为1:0.2:1.8，即所得单晶材料为SnSe_0.2S_1.8。

(4)对所得单晶材料进行拉曼光谱测试，结果如图20所示，图20为本实施例所得样品的拉曼光谱图。可以看出，本实施例所的样品的拉曼光谱里同时检测到二硫化锡和二硒化锡的特征峰，但峰位相比于这两种单一材料均发生了偏移，为两种材料的合金材料。

按照实施例1的测试方法对所得单晶材料SnSe_0.2S_1.8进行光电特性测试，其表现出与实施例1相当的光电特性，具有很强的光响应度和灵敏的电流响应速度。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。