本发明属于多晶合成
技术领域：
，尤其涉及一种砷化镓多晶的合成方法及合成装置。
背景技术：
：砷化镓是第二代半导体材料，按照导电类型大致可将其分为两类：半绝缘型(高阻)和半导体型(低阻)，分别在微电子、微波通讯、VCSEL和太阳能、LED等信息和能源领域应用广泛。砷化镓材料的应用形式通常是薄片，通过大尺寸单晶的生长、切、磨、抛、清洗、外延后使用。砷化镓单晶生长很难通过Ga、As两种单质直接反应进行，因为As单质的饱和蒸气压很高。要生长砷化镓单晶，首先需要合成砷化镓多晶料。目前应用广泛的多晶合成方法是水平双温区气相-液相反应法。该方法有效避免了砷的蒸气压过高导致容器炸裂的问题，但是这种方法的成本比较高，如需要用到石英管，反应为气-液反应，产物的化学计量比不好精确控制。高压合成砷化镓多晶技术是德国弗赖贝格化合物公司(FCM)、中国电子科技集团公司第四十六研究所的核心技术。从目前发表的文献和已经公布的专利看，中国专利CN2666932Y是关于砷化镓多晶高压合成技术和设备的核心专利，这是中国电子科技集团公司第四十六研究所周春锋等团队研发的技术成果。分析这些专利可知，现有的这些方法合成的砷化镓多晶的致密性较差。而且，现有的砷化镓合成方法都使用了机械下降装置，一方面设备的气密难度提高，另一方面增加了设备的控制系统的复杂度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种砷化镓多晶的高压合成方法和合成装置，本发明中的砷化镓多晶的合成方法合成的砷化镓多晶的致密性较好。本发明提供一种砷化镓多晶的合成方法，包括以下步骤：在真空和保护性气体气氛下，将高纯镓单质和砷单质依次进行升温、均匀化、VGF定向凝固和降温，得到砷化镓多晶；所述VGF定向凝固为：均匀化后采用VGF工艺降温，等温面的移动速率为30～60mm/h。优选的，所述升温前，初始压力为3～3.8MPa。优选的，所述升温具体为：在t1时间内，从室温以速率V1升温至温度T1，然后将以速率V2在t2时间内升温至温度T2；t1为13～28min；V1为30～60℃/min；T1为800～850℃；V2为20～40℃/min；t2为10～24min；T2为1230～1260℃。优选的，所述均匀化具体为：保持温度为T2恒温，恒温时间为t3，t3为30～60min。优选的，所述降温具体为：VGF定向凝固结束后，先以速率V3降温至T3，然后再以速率V4降温至室温；所述V3为10～20℃/min；所述T3为1000～1150℃；所述V4为20～40℃/min。本发明提供一种砷化镓多晶的合成装置，包括带封头和底座的筒体。所述筒体内设置有坩埚和坩埚支撑部件。所述坩埚外围设置有多段加热装置；多段加热装置为2～6段。所述多段加热器外部设置有保温层。优选的，所述多段加热装置为2～6段圆环状的加热器。优选的，所述加热器为石墨加热器或硅钼棒加热器。优选的，所述保温层为碳毡保温层。优选的，所述保温层外部是外高压的水冷壁。所述水冷的温度为30～50℃。本发明提供一种砷化镓多晶的高压合成方法，包括以下步骤：在真空和保护性气体气氛下，将高纯镓单质和砷单质依次进行升温、均匀化、VGF定向凝固和降温，得到砷化镓多晶；所述VGF定向凝固为：均匀化后采用VGF工艺降温，等温面的移动速率为30～60mm/h。本发明的优势在于高纯、高效、低成本、下游配套。化合物反应为液相-液相反应，速度比水平双温区的气相-液相反应快。反应不需要石英管、避免了Si污染液降低了成本。反应完成、均匀化之后的定向凝固步骤借鉴VGF工艺，不需要机械装置，设备简单、密封性能好。本方法得到的砷化镓多晶棒不用切割，避免二次污染。多晶体质量好、致密度高，装料密度高，可生长更长的单晶。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅为本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明中砷化镓合成装置的结构示意图。1、内件支撑；2、保温层；3、加热器；4、坩埚；5、抽真空接管；6、保护性气体接管；7、封头；8、夹套筒体；9、筒体；10、坩埚支撑；11、设备法兰；12、底座；13、设备法兰；14、设备支撑。具体实施方式本发明提供了一种砷化镓多晶的高压合成方法，包括以下步骤：在真空和保护性气体气氛下，将高纯镓单质和砷单质依次进行升温、均匀化、VGF定向凝固和降温，得到砷化镓多晶；所述VGF定向凝固为：均匀化后采用VGF工艺降温，等温面的移动速率为30～60mm/h。在本发明中，所述升温之前首先对合成的环境进行抽真空处理和换气，保证砷化镓多晶的合成在真空和惰性气体气氛下进行，所述初始压力优选为P0优选为3～3.8MPa，更优选为3.3～3.5MPa。升温反应：在t1时间内，从室温以速率V1升温至温度T1，然后将以速率V2在t2时间内升温至温度T2；t1为13～28min，优选为15～26min，更优选为20～26min；V1为30～60℃/min，更优选为30～40℃/min；T1为800～850℃，优选为810～840℃，更优选为817～830℃；V2为20～40℃/min，优选为20～30℃/min；t2为10～24min，优选为15～20min；T2为1230～1260℃，优选为1240～1245℃。均匀化：保持温度为T2恒温，恒温时间为t3，是合成后的化合物多晶料充分熔化。t3为30～60min，优选为40～50min，更优选为40～45min。VGF定向凝固：从温度T2开始采用VGF工艺降温，所述定向凝固的速率(即等温面的移动速率)为30～60mm/h，优选为35～50mm/h，更优选为40～45mm/h。降温：定向凝固结束后，先以速率V3降温至T3，然后再以速率V4降温至室温，合成结束，得到砷化镓多晶。V3为10～20℃/min，优选为10～15℃/min；T3为1000～1150℃，优选为1100℃；V4为20～40℃/min，优选为25～30℃/min。本发明还提供了一种砷化镓多晶的合成装置，包括带封头和底座的筒体。所述筒体内设置有坩埚和坩埚支撑部件；所述坩埚外围设置有多段加热装置；多段加热装置为2～6段；所述多段加热器外部设置有保温层。在本发明中，所述砷化镓多晶合成装置(高压合成炉)的结构如图1所示。所述筒体包括筒体9和夹套筒体8，所述筒体设置有封头7，封头上设置有接管5和接管6，分别用于抽真空和换气。所述筒体下部设置有底座12，以及设备支撑部件14，用于支撑所述高压合成炉。所述筒体和底座之间通过设备法兰11和设备法兰13固定连接。在所述筒体内部的底部设置有内件支撑1，用于支撑筒体内部的合成装置，所述合成装置包括坩埚4、加热装置3保温层2和坩埚支撑部件10。所述坩埚支撑部件10，用于支撑坩埚4，所述坩埚的材质优选为热解氮化硼(PBN)，所述坩埚的直径优选为4～6Inch。所述坩埚外围设置有多段加热装置，所述多段加热装置优选为圆环状的多段加热器，所述多段加热器的段数优选为2～6段，更优选为3～5段，最优选为4段，采用多段加热器可以在VGF定向凝固过程中更精准的控制熔体温度，提高多晶的致密性。所述加热器优选为石墨加热器或硅钼棒加热器，更优选为石墨加热器。加热器的控制方式为PLC或者PID控制；优选的加热器的控制方式为PLC控制。在所述加热器和筒体内壁之间设置有圆柱形的保温层，所述保温层优选为高纯碳毡保温层，所述保温层的厚度优选为15～25cm。保温层外面是内高压的水冷壁。水冷的温度为30～50℃，流量典型值是满足出水温度不高于60～70℃。设备炉盖设置有机械下降装置。结合本申请中合成装置和合成工艺，本发明中的砷化镓多晶通过以下工艺进行合成：(1)准备装料。清洗特制的PBN坩埚(直径4～6Inch)备用。用电子天平准确称量化学计量比的镓、砷单质，并放入干净的PBN坩埚中。(2)装炉换气。将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉内的石墨坩埚托上，关闭压力容器顶盖，进行三次抽真空和换气。最后高压合成炉中充入纯度为4～5N的惰性气体，室温条件下初始压力绝对压力P0，更具工艺条件，其中P0的范围为3～3.8MPa。(3)升温反应。将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至T1，T1控制范围为800℃～850℃，采用的升温速率V1的控制范围为30～60℃/min，升温时间t1的控制范围为13～28min；将升温速率改为V2继续匀速升温至T2，T2控制范围为1230℃～1260℃，V2控制范围为20-40℃/min，升温时间t2控制范围为10～24min。(4)均匀化。将高压合成炉内温度在T2保持恒温，恒温时间为t3，t3控制范围为30～60min，使合成后的化合物多晶料充分熔化。(5)VGF定向凝固。将高压合成炉内温度从T2开始采用VGF工艺降温，定向凝固的方法是一次改变四个加热器的加热功率，改变的方法借鉴现有VGF工艺技术。这里定向凝固的速率也就是等温面的移动速率为30～60mm/h。(6)降温。定向凝固结束后，多段加热器同步匀速降温直至T3，T3的范围是1000～1150℃，降温速率V3控制在10～20℃/min。然后以V4速率降至室温，V4控制范围为20～40℃/min，合成过程结束。本发明提供一种砷化镓多晶的高压合成方法，包括以下步骤：在真空和保护性气体气氛下，将高纯镓单质和砷单质依次进行升温、均匀化、VGF定向凝固和降温，得到砷化镓多晶；所述VGF定向凝固为：均匀化后采用VGF工艺降温，等温面的移动速率为30～60mm/h。本发明的优势在于高纯、高效、低成本、下游配套。化合物反应为液相-液相反应，速度比水平双温区的气相-液相反应快。反应不需要石英管，避免了Si污染液降低了成本。反应完成、均匀化之后的定向凝固步骤借鉴VGF工艺，不需要机械装置，设备简单、密封性能好。本方法得到的砷化镓多晶棒不用切割，避免二次污染。该多晶棒的致密性好，化学计量比符合1:1，没有镓团和砷团。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种砷化镓的合成方法和合成设备进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。实施例1合成直径为4Inch的质量为5Kg的砷化镓多晶棒。1.准备装料。清洗4Inch的PBN坩埚备用。用电子天平称量化学计量比的镓、砷单质共5Kg，并放入干净的PBN坩埚中。2.装炉换气。将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉内的石墨坩埚托上，关闭压力容器顶盖，进行抽真空、检验气密性、充N2、抽真空、充N2、再次抽真空、向高压合成炉中充入纯度为4N5的惰性Ar气体，室温条件下初始压力绝对压力为3.5MPa。3.升温反应。将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至817℃，采用的升温速率V1的控制范围为30℃/min，升温时间t1为26min；将升温速率改为V2继续匀速升温至T2，T2为1240℃，V2控制范围为20℃/min，升温时间t2控制范围为22min。4.均匀化。将高压合成炉内温度在T2上保持恒温，恒温时间为t3，t3控制范围为40min，使合成后的化合物多晶料熔化。5.VGF定向凝固。将高压合成炉内温度从T2开始采用VGF工艺降温，由下往上依次减小加热功率、实现温度的程序控制、工艺效果为等温面的移动速率为40mm/h。6.降温。速率V3继续匀速降温直至T3，V3控制在15℃/min然后以V4速率降至室温，V4控制范围为30℃/min，合成过程结束。实施例2合成直径为4Inch的质量为10Kg的砷化镓多晶棒。1.准备装料。清洗4Inch的PBN坩埚备用。用电子天平称量化学计量比的镓、砷单质共10Kg，并放入干净的PBN坩埚中。2.装炉换气。将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉内的石墨坩埚托上，关闭压力容器顶盖，进行抽真空、检验气密性、充N2、抽真空、充N2、再次抽真空、向高压合成炉中充入纯度为4N5的惰性Ar气体，室温条件下初始压力绝对压力为3.0MPa。3.升温反应。将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至817℃，采用的升温速率V1的控制范围为30℃/min，升温时间t1为26min；将升温速率改为V2继续匀速升温至T2，T2为1245℃,V2控制范围为20℃/min，升温时间t2控制范围为25min。4.均匀化。将高压合成炉内温度在T2上保持恒温，恒温时间为t2，t3控制范围为45min，使合成后的化合物多晶料熔化。5.VGF定向凝固。将高压合成炉内温度从T2开始采用VGF工艺降温，由下往上依次减小加热功率、实现温度的程序控制、工艺效果为等温面的移动速率为45mm/h。6.降温。速率V3继续匀速降温直至T3，V3控制在15℃/min然后以V4速率降至室温，V4控制范围为30℃/min，合成过程结束。实施例3合成直径为6Inch的质量为12Kg的砷化镓多晶棒。1.准备装料。清洗6Inch的PBN坩埚备用。用电子天平称量化学计量比的镓、砷单质共12Kg，并放入干净的PBN坩埚中。2.装炉换气。将坩埚盖上坩埚盖后放入高压合成炉内的石墨坩埚托上，关闭压力容器顶盖，进行抽真空、检验气密性、充N2、抽真空、充N2、再次抽真空、向高压合成炉中充入纯度为4N5的惰性Ar气体，室温条件下初始压力绝对压力为3.0MPa。3.升温反应。将高压合成炉内温度从室温开始匀速升温至817℃，采用的升温速率V1的控制范围为30℃/min，升温时间t1为26min；将升温速率改为V2继续匀速升温至T2，T2为1245℃,V2控制范围为20℃/min，升温时间t2控制范围为25min。4.均匀化。将高压合成炉内温度在T2上保持恒温，恒温时间为t2，t3控制范围为45min，使合成后的化合物多晶料熔化。5.VGF定向凝固。将高压合成炉内温度从T2开始采用VGF工艺降温，由下往上依次减小加热功率、实现温度的程序控制、工艺效果为等温面的移动速率为45mm/h。6.降温。速率V3继续匀速降温直至T3，V3控制在10℃/min然后以V3速率降至室温，V4控制范围为25℃/min，合成过程结束。对实施例1～3合成的砷化镓多晶进行致密性检测，结果如表1所示，表1本发明实施例1～3中砷化镓多晶的致密性实施例1实施例2实施例3直径(Inch)446高度(cm)172520致密度％989899与其他现有的砷化镓合成方法对比如表2所示，表2本申请工艺与其他工艺的对比水平双温区法高压合成法高压合成+VB高压合成+VGF多晶化学计量比不均匀均匀均匀均匀设备简单简单复杂较复杂是否用石英用不用不用不用是否用B2O3不用用不用不用以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3