本发明属于钢包浇注料技术领域。具体涉及一种高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
背景技术：
从19世纪初期就有科学家研究了锰在钢中的应用，紧接着人们发现钢中的锰不但可以提高钢的硬度还可以保证钢的延展性和韧性不下降。锰含量小于3％的低锰钢韧性较差，当钢中锰含量大于13％时，钢的强度提高韧性也提高。早期11％～14％的锰钢主要应用于钢盔、装甲坦克、穿甲弹弹头等军事领域，如今高锰钢已经广泛应用到冶金、矿山、建材、汽车、农机、军工等高负荷强磨损环境中。除此之外，锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的，可以改善钢的质量，锰与硫形成MnS，从而减轻了硫的有害作用，降低了钢的脆性，改善钢的热加工性能。
耐火材料在钢铁冶炼过程中起着重要作用，不同冶炼阶段对耐火材料有不同的要求，例如，EAF冶炼过程炉体主要采用镁碳砖，炉盖主要采用含锰刚玉浇注料。AOD，VOD冶炼过程主要采用烧成镁钙砖、烧成白云石砖以及镁钙锆砖，也有直接使用不烧镁白云石砖，这些耐火材料在钢冶炼过程中与钢液直接接触，钢液中存在的游离杂质元素可与耐火材料反应，产生钢中夹杂物，例如，镁碳质耐火材料可能会增加铝镇静钢中尖晶石夹杂以及碳含量。
高锰钢冶炼钢包使用的主要是镁碳砖和铝镁碳砖，在钢包冶炼过程中，含镁耐火材料在高温下挥发出Mg蒸气，其与钢液中存在的杂质元素Al反应生成铝镁尖晶石夹杂物，影响钢液洁净度；含碳耐火材料可增加钢液中碳含量，降低了钢的韧性，影响钢的质量。除此之外，在钢液的冲蚀作用下耐火材料易于剥落损毁，降低耐火材料的使用寿命，也影响了钢液的洁净度。目前的钢包耐火材料在高锰钢冶炼过程中蚀损较快，而且对钢中元素的控制不利，制约了高锰钢生产。
技术实现要素：
本发明旨在克服已有技术缺陷，目的是提供一种强度高、热震稳定性好、耐冲刷、抗钢渣侵蚀性优异和改善高锰钢品质的高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：以43～68wt％的微孔刚玉颗粒和10～27wt％的镁铝尖晶石颗粒为骨料，以5～15wt％的微孔刚玉细粉、2～4wt％的镁铝尖晶石微粉、4～8wt％的拟薄水铝石、2～4wt％的ρ-Al2O3细粉、0.1～1wt％的单斜相氧化锆细粉和0.1～1.5wt％的锰粉为基质，所述骨料和所述基质之和为原料。以占所述原料0.04～0.08wt％的有机纤维、
0.1～0.5wt％的聚羧酸减水剂、0.2～0.5wt％的马来酸和0.01～0.03wt％的消泡剂为外加剂。
先将所述基质和所述外加剂预混，外加所述原料4～10wt％的水，搅拌2～4分钟，即得预混料；安装模具，将所述骨料均匀地撒入模具，再将所述预混料浇注所述模具中，振动成型，在110～200℃条件下保温12～48小时，脱模，制得高锰钢冶炼用钢包浇注料。
所述微孔刚玉颗粒的Al2O3含量≥99.5wt％；所述微孔刚玉颗粒：显气孔率为≤5.22％，闭口气孔率≥7.5％，中位孔径为≤0.2μm，微孔刚玉颗粒的粒径为20～0.088mm。
所述镁铝尖晶石颗粒的Al2O3含量70～75wt％；镁铝尖晶石颗粒的粒径为8～1mm。
所述单斜相氧化锆细粉的ZrO2含量>95wt％；单斜相氧化锆细粉的粒径为<0.088mm。
所述微孔刚玉细粉的Al2O3含量≥99.5wt％；所述微孔刚玉细粉：显气孔率为≤5.22％，闭口气孔率≥7.5％，中位孔径为≤0.2μm，所述微孔刚玉细粉的粒径<0.088mm。
所述镁铝尖晶石微粉的Al2O3含量>88wt％；镁铝尖晶石微粉的粒径D50为2～6μm。
所述拟薄水铝石的胶溶指数>97wt％；拟薄水铝石的粒径D50为0.2～5μm。
所述ρ-Al2O3细粉的Al2O3含量≥80wt％；所述ρ-Al2O3细粉的粒径D50为1～5μm。
所述锰粉中Mn含量>99.7wt％，锰粉的粒径为0.025～0.15mm。
所述的消泡剂为硅醚共聚类、有机硅氧烷、聚醚、硅油复合、含胺、亚胺和酰胺类的中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明采用的Mn在升温过程中容易被氧化成以Mn为中心由内向外依次为MnO2、Mn3O4和MnO的梯度材料，高温下可与耐火材料中的Al2O3﹒MgO反应生成尖晶石固溶体，不仅改善了高锰钢冶炼用钢包浇注料的韧性，且减轻钢液对高锰钢冶炼用钢包浇注料的渗透侵蚀。
(2)本发明采用的单斜相氧化锆在升温时发生相变，与含锰尖晶石固溶体的形成产生原位应力，纳米氧化铝的超塑性促进微闭孔基质的形成，而且降温时氧化锆的相变能抵消材料的收缩，进而与预制的微孔刚玉相配合，综合提高高锰钢冶炼用钢包浇注料的抗热震性能和抗钢渣侵蚀性能。
(3)本发明采用的Mn除了氧化以及形成固溶体外，还能直接或者以锰化合物形式溶解渗透到钢液内部，使所冶炼的高锰钢中的Mn含量增加，提高了高锰钢的性能。
本发明制备的高锰钢冶炼用钢包浇注料经检测：体积密度为2.95～3.20g/cm3；显气孔率为10.1～12.8％；常温抗折强度(110℃24h)为4～9MPa，常温抗折强度(1600℃3h)为14～22MPa；高温抗折强度为14～20MPa；常温耐压强度(110℃24h)为35～56MPa，常温耐压强度(1600℃3h)为65～85MPa；线变化率(1600℃3h)为0.5～2.0％；在1100℃水冷条件下，热震次数≥10次。
因此，本发明具有强度高、热震稳定性好、耐冲刷、抗钢渣侵蚀性优异和能改善高锰钢品质的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。
为避免重复，现将本具体实施方式所涉及的原料和外加剂统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述微孔刚玉颗粒的Al2O3含量≥99.5wt％；所述微孔刚玉颗粒：显气孔率为≤5.22％，闭口气孔率≥7.5％，中位孔径为≤0.2μm，微孔刚玉颗粒的粒径为20～0.088mm。
所述镁铝尖晶石颗粒的Al2O3含量70～75wt％；镁铝尖晶石颗粒的粒径为8～1mm。
所述单斜相氧化锆细粉的ZrO2含量>95wt％；单斜相氧化锆细粉的粒径为<0.088mm。
所述微孔刚玉细粉的Al2O3含量≥99.5wt％；所述微孔刚玉细粉：显气孔率为≤5.22％，闭口气孔率≥7.5％，中位孔径为≤0.2μm，所述微孔刚玉细粉的粒径<0.088mm。
所述镁铝尖晶石微粉的Al2O3含量>88wt％；镁铝尖晶石微粉的粒径D50为2～6μm。
所述拟薄水铝石的胶溶指数>97wt％；拟薄水铝石的粒径D50为0.2～5μm。
所述ρ-Al2O3细粉的Al2O3含量≥80wt％；所述ρ-Al2O3细粉的粒径D50为1～5μm。
所述锰粉中Mn含量>99.7wt％，锰粉的粒径为0.025～0.15mm。
实施例1
一种高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
以43～53wt％的微孔刚玉颗粒和19～27的镁铝尖晶石颗粒为骨料，以11～15wt％的微孔刚玉细粉、2～4wt％的镁铝尖晶石微粉、4～5wt％的拟薄水铝石、2～4wt％的ρ-Al2O3细粉、0.1～1wt％的单斜相氧化锆细粉和0.7～1.5wt％的锰粉为基质，所述骨料和所述基质之和为原料；以占所述原料0.04～0.08wt％的有机纤维、0.1～0.5wt％的聚羧酸减水剂、0.2～0.5wt％的马来酸和0.01～0.03wt％的消泡剂为外加剂。
先将所述基质和所述外加剂预混，外加所述原料4～7wt％的水，搅拌2～4分钟，即得预混料。安装模具，将所述骨料均匀地撒入模具，再将所述预混料浇注所述模具中，振动成型，在110～170℃条件下保温36～48小时，脱模，制得高锰钢冶炼用钢包浇注料。
所述的消泡剂为硅醚共聚类。
实施例2
一种高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
以48～58wt％的微孔刚玉颗粒和16～24wt％的镁铝尖晶石颗粒为骨料，以9～13wt％的微孔刚玉细粉、2～4wt％的镁铝尖晶石微粉、5～6wt％的拟薄水铝石、2～4wt％的ρ-Al2O3细粉、0.1～1wt％的单斜相氧化锆细粉和0.5～1.3wt％的锰粉为基质，所述骨料和所述基质之和为原料；以占所述原料0.04～0.08wt％的有机纤维、0.1～0.5wt％的聚羧酸减水剂、0.2～0.5wt％的马来酸和0.01～0.03wt％的消泡剂为外加剂。
先将所述基质和所述外加剂预混，外加所述原料5～8wt％的水，搅拌2～4分钟，即得预混料。安装模具，将所述骨料均匀地撒入模具，再将所述预混料浇注所述模具中，振动成型，在120～180℃条件下保温28～40小时，脱模，制得高锰钢冶炼用钢包浇注料。
所述的消泡剂为有机硅氧烷。
实施例3
一种高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
以53～63wt％的微孔刚玉颗粒和13～21wt％的镁铝尖晶石颗粒为骨料，以7～11wt％的微孔刚玉细粉、2～4wt％的镁铝尖晶石微粉、6～7wt％的拟薄水铝石、2～4wt％的ρ-Al2O3细粉、0.1～1wt％的单斜相氧化锆细粉和0.3～1.1wt％的锰粉为基质，所述骨料和所述基质之和为原料；以占所述原料0.04～0.08wt％的有机纤维、0.1～0.5wt％的聚羧酸减水剂、0.2～0.5wt％的马来酸和0.01～0.03wt％的消泡剂为外加剂。
先将所述基质和所述外加剂预混，外加所述原料6～9wt％的水，搅拌2～4分钟，即得预混料。安装模具，将所述骨料均匀地撒入模具，再将所述预混料浇注所述模具中，振动成型，在130～190℃条件下保温20～32小时，脱模，制得高锰钢冶炼用钢包浇注料。
所述的消泡剂为酰胺类。
实施例4
一种高锰钢冶炼用钢包浇注料及其制备方法。
以58～68wt％的微孔刚玉颗粒和10～18wt％的镁铝尖晶石颗粒为骨料，以5～9wt％的微孔刚玉细粉、2～4wt％的镁铝尖晶石微粉、7～8wt％的拟薄水铝石、2～4wt％的ρ-Al2O3细粉、0.1～1wt％的单斜相氧化锆细粉和0.1～0.9wt％的锰粉为基质，所述骨料和所述基质之和为原料；以占所述原料0.04～0.08wt％的有机纤维、0.1～0.5wt％的聚羧酸减水剂、0.2～0.5wt％的马来酸和0.01～0.03wt％的消泡剂为外加剂。
先将所述基质和所述外加剂预混，外加所述原料7～10wt％的水，搅拌2～4分钟，即得预混料。安装模具，将所述骨料均匀地撒入模具，再将所述预混料浇注所述模具中，振动成型，在140～200℃条件下保温12～24小时，脱模，制得高锰钢冶炼用钢包浇注料。
所述的消泡剂为聚醚、硅油复合、含胺和亚胺中的一种。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式采用的Mn在升温过程中容易被氧化成以Mn为中心由内向外依次为MnO2、Mn3O4和MnO的梯度材料，高温下可与耐火材料中的Al2O3﹒MgO反应生成尖晶石固溶体，不仅改善了高锰钢冶炼用钢包浇注料的韧性，且减轻钢液对高锰钢冶炼用钢包浇注料的渗透侵蚀。
(2)本具体实施方式采用的单斜相氧化锆在升温时发生相变，与含锰尖晶石固溶体的形成产生原位应力，纳米氧化铝的超塑性促进微闭孔基质的形成，而且降温时氧化锆的相变能抵消材料的收缩，进而与预制的微孔刚玉相配合，综合提高高锰钢冶炼用钢包浇注料的抗热震性能和抗钢渣侵蚀性能。
(3)本具体实施方式采用的Mn除了氧化以及形成固溶体外，还能直接或者以锰化合物形式溶解渗透到钢液内部，使所冶炼的高锰钢中的Mn含量增加，提高了高锰钢的性能。
本具体实施方式制备的高锰钢冶炼用钢包浇注料经检测：体积密度为2.95～3.20g/cm3；显气孔率为10.1～12.8％；常温抗折强度(110℃24h)为4～9MPa，常温抗折强度(1600℃3h)为14～22MPa；高温抗折强度为14～20MPa；常温耐压强度(110℃24h)为35～56MPa，常温耐压强度(1600℃3h)为65～85MPa；线变化率(1600℃3h)为0.5～2.0％；在1100℃水冷条件下，热震次数≥10次。
因此，本具体实施方式具有强度高、热震稳定性好、耐冲刷、抗钢渣侵蚀性优异和能改善高锰钢品质的特点。