磷掺杂硅单晶的制作方法

本发明涉及磷掺杂硅单晶、磷掺杂硅单晶的制造方法、多个晶片和硅晶片。所述磷掺杂硅单晶具有的掺杂剂密度允许从磷掺杂硅单晶中切割出具有改善的径向电阻率变化(RRV)值的晶片。本发明的硅晶片特别适用于高功率电子器件。

背景技术：

半导体材料(例如硅)的单晶棒通常使用两种通用方法即切克劳斯基(Czochralski,CZ)法或浮区(float-zone,FZ)法之一来制造。这两者都是众所周知的，并且依赖于在熔融材料的再固化过程中形成单晶。硅单晶用作制备硅晶片的原材料，硅晶片从硅单晶切割而来。

取决于应用，硅晶片可以用并且需要用特定电阻率值来描述，电阻率以例如Ωcm或相应的单位表示。硅的电阻率ρ取决于材料中的掺杂剂密度，例如磷和/或硼，以及它们的关系，该关系描述在等式(1)中：

等式(1)

其中n是磷原子的密度(并且认为硼原子以不显著的量存在于原材料中，例如小于10ppta)，μm是硅中的电子迁移率且q是电子电荷。q的值为1.602·10^-19C，μm的典型值例如在室温下为1450cm²/s。由于硅中使用的掺杂剂原子通常是磷和/或硼，因此可以通过控制硅中磷和硼原子的量来控制硅的电阻率。可以在硅单晶的制造过程中将掺杂剂原子施加到硅材料。例如，可以通过将熔融硅分别暴露于气态磷化氢(phosphine，PH3)或二硼烷(diboran，B2H6)来施加磷和硼，使得在再固化时相应原子包含在硅中。该过程通常称为气体掺杂(gas doping)。应注意的是可以施加其他气体，但磷化氢和二硼烷是工业中最常用的。

或者，通过用中子辐照材料可以将固体硅中的硅原子转化为磷原子。具体地，当同位素³⁰Si被中子辐照时，³⁰Si将被转变成同位素³¹Si，³¹Si以半衰期为2.6小时衰变为稳定的磷同位素³¹P。天然硅具有约3％的³⁰Si，因此可以使用中子辐照来增加硅中磷供体原子的密度。该过程称为中子嬗变掺杂(neutron transmutation doping，NTD)。以下表示为D的中子的必要剂量或注量(fluence)可以由等式(2)计算而得：

等式(2)

其中K1是给定中子能谱的材料常数，ρNTD和ρi分别是NTD辐照后的电阻率和初始电阻率，即中子辐照前的电阻率。常数K1在等式(3)中定义：

等式(3)

其中N^30Si是硅中³⁰Si的密度，σ^30Si是³⁰Si的平均吸收截面。利用上述q和μm的值，K1将为2.612·10¹⁹Ωcm^-1。

硅晶片的电阻率可以在硅晶片表面上变化，这既是由于随机变化，也是由于用于在硅中包括掺杂原子的过程引起的系统变化。晶片的质量以及由此从所述晶片切割的单晶的质量可以通过材料的电阻率分布来描述，其中在整个单晶横截面上均匀的电阻率等于高质量。对硅晶片而言，硅电阻率的均匀性通常使用RRV值来分类，RRV值在等式(4)中定义(根据SEMI标准SEMI MF81)：

等式(4)

其中ρmax是记录到的晶片的最高电阻率，ρmin是记录到的晶片的最低电阻率。为了确定晶片的RRV值，在晶片表面上记录了几个电阻率值，该晶片表面对应于单晶的横截面，从该单晶切割出晶片。通常认为NTD处理提供磷供体原子的最佳分布，这种最佳分布通常产生约5-7％或更低的RRV值。但是，对于大的硅晶体，例如直径超过150mm，由于穿透硅锭的中子的吸收，中子辐照将甚至不会通过直径的横截面(cross-section of the diameter)。

RRV值对硅晶片而言是组合值(包括随机变化和系统变化)，但是在RRV值中可能看不出晶片表面上的任何系统变化。NTD和气体掺杂都在硅单晶中具有磷原子分布中的系统变化。

NTD工艺在设计用于辐照例如长达约600mm长度的晶体的核反应器中进行。所述反应器包括中子源，并且通常设计用于为晶体提供来自狭缝的中子，该狭缝平行于晶体轴，因此可以认为晶体中的横向平面暴露于点状中子辐射源。在国际原子能机构的IAEA-TECDOC-1681(维也纳2012)(ISBN 978-92-0-130010-2)中总结了硅的NTD的历史，以及在Topsil半导体材料的应用说明“用于高功率电子器件的中子嬗变掺杂(NTD)硅”(2013年10月)中描述了NTD工艺的实际应用，其可在以下网址找到：

http://www.topsil.com/media/56052/ntd_application_note_long_version_october2013.pdf。Kim等人(2009,Estimation of future demand for neutron-transmutation-doped silicon caused by development of hybrid electric vehicle and its supply from research reactors,13th European Conference on Power Electronics and Applications,2009.EPE'09,pp.1-10)和Park等人(2013,Neutron transmutation doping in HANARO reactor,http://www-pub.iaea.org/MTCD/Publications/PDF/SupplementaryMaterials/TECDOC_1713_CD/template-cd/datasets/papers/ParkSJ％20NTD％20Silicon％20HANARO％20Jun2010.pdf)提供了有关NTD工艺及其近期发展的进一步讨论。

在暴露于辐照期间，晶体在反应器中旋转以确保中子通量的均匀分布。但是，硅的衰减长度约为19cm，因此对于大直径例如150mm以上的晶体，晶体的边缘将暴露于比晶体中心更大的注量，从而导致磷供体原子的不均匀分布。如公司网站所示，经NTD处理的直径为200mm的硅片可从Topsil GlobalWafers A/S获得。Topsil半导体材料的应用说明“用于高功率的200mm<100>NTD硅晶片”(2014年2月)公开了以NTD工艺处理的200mm直径硅晶片的实例，其中RRV小于7％。通常，电阻率分布曲线(resistivity profiles)显示出系统偏差，其中相比更接近于目标电阻率的边缘附近的电阻率而言，中心附近的电阻率更高，这对应于更低的注量。由等式(2)可以看出，对于使用更高注量获得的更低的目标电阻率，该系统效应更明显。在DE 102010028924中提供了NTD处理大直径硅单晶的另一个实例。辐照之前在CZ工艺中制备了直径为200mm的硅单晶以提供50Ωcm的径向电阻率，从该硅单晶切割出RRV值低至2.5％的晶片。

其中NTD处理将在高直径晶体边缘附近产生更高的注量，并由此在边缘附近产生更高的掺杂剂原子密度，基于气体的掺杂工艺通常会在单晶中心附近产生更高的掺杂剂原子密度。

DE 102004034372公开了制造硅单晶的方法，其中在FZ步骤中采用气体掺杂以提供单晶的第一电阻，然后进行中子辐照处理以提供第二电阻。DE102004034372的目的是提供制造硅单晶的方法，其中即使电阻低，电阻在平面内的成本低且生产率高的分散也很低。DE 102004034372的实施例公开了直径为125mm的硅单晶的FZ生产，其中使用磷化氢的气体掺杂提供25至65Ωcm的第一电阻，并且随后的NTD处理提供15Ωcm或17Ωcm的目标电阻。据报高，125mm晶片工艺的RRV值低至1.8％。DE 102004034372中的中子辐照可以在轻水反应器或重水反应器中进行，并且由于单晶旋转，因此认为受到均匀辐照。

本发明的一个目的是提供磷掺杂硅单晶，其横截面上具有大直径和均匀的磷掺杂剂原子密度，以允许由所述磷掺杂硅单晶制备得到改进的硅晶片。

技术实现要素：

本发明涉及直径至少为175mm且轴向长度在50mm至1000mm范围内的磷掺杂硅单晶，所述磷掺杂硅单晶在横向平面中具有的掺杂剂原子密度为从磷掺杂的硅锭切割的晶片提供了5Ωcm至2000Ωcm范围内的目标电阻率(ρNTD)，其中，当在800℃至1300℃范围内的温度下将硅退火之后测量电阻率时，对于至少75％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得3％或更小的根据SEMI标准SEMI MF81测定的RRV值。例如，本发明涉及直径至少为175mm且轴向长度在50mm至600mm范围内的磷掺杂硅单晶。所述磷掺杂硅单晶在横向平面中具有的掺杂剂原子密度为从磷掺杂的硅锭切割的晶片提供了5Ωcm至2000Ωcm范围内的目标电阻率(ρNTD)，其中，当在800℃至1300℃范围内的温度下将硅退火之后测量电阻率时，退火后在硅晶片表面上记录的根据SEMI标准SEMI MF81的5个或更多个电阻率值，特别是9个或10个测量值提供了平均电阻率ρav，并且定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率在0.95至1.05的范围。应该对于至少10个晶片计算与ρNTD的偏差，并且优选为对于从硅单晶切割的至少10个晶片，例如至少20个晶片或者更优选为所有晶片，观察到归一化平均电阻率ρav/ρNTD在0.95至1.05范围内。所述归一化平均电阻率ρav/ρNTD也可以相对于从硅单晶切割的晶片的数量进行分类。在本发明的一个实施例中，对于至少75％，例如至少80％、至少90％或至少95％的从硅单晶切割的晶片，归一化平均电阻率ρav/ρNTD在0.95至1.05，例如0.96至1.04范围内。

特定百分比的晶片所低于的RRV上限也可以称为“规格上限”(upper specific limit，USL)，特别是当95％的晶片低于该上限时。因此，当从磷掺杂硅单晶中切割出RRV值为1.8％或更小的晶片时，磷掺杂硅单晶的USL通常为4％或更低，例如3％或更低，或者2％或更低。本发明的从磷掺杂硅单晶切割的多个晶片的RRV和ρav/ρNTD也都可以根据从多个晶片的相应值观察到的标准偏差来描述。特别地，平均RRV值加上三个标准偏差可以设定为USL，而对于ρav/ρNTD，USL也可以是高于0％的三个标准偏差(即，从目标电阻率的三个偏差)；同样，对于ρav/ρNTD存在“规格下限”(lower specific limit，LSL)，其可以是低于0％的三个标准偏差。在一个具体实施例中，所述多个晶片因此对于RRV具有4％的USL(对应于平均RRV值加上三个标准偏差)，例如3％，但大多数晶片的RRV值低于1.8％，甚至低于1.5％。在另一个实施例中，所述多个晶片对于归一化平均电阻率ρav/ρNTD的USL为5％，例如4％，因此对应于三个标准偏差，并且LSL为-5％，例如-4％，对应于减去三个标准偏差，使得ρav/ρNTD在0.95至1.05，例如0.96至1.04范围内。

磷掺杂硅单晶的直径可以在175mm至475mm，例如175mm至350mm范围内。在某些实施例中，磷掺杂硅单晶的直径在175mm至225mm范围内。在其他实施例中，磷掺杂硅单晶的直径在275mm至325mm范围内。在具体实施例中，磷掺杂硅单晶的直径为175mm至225mm，并且氧含量低于2·10¹⁶cm^-3。在其他实施例中，磷掺杂硅单晶的直径大于250mm，例如在275mm至325mm范围内，并且氧含量低于2·10¹⁶cm^-3。在其他实施例中，磷掺杂硅单晶的直径为275mm至325mm，并且氧含量高于10¹⁷cm^-3。磷掺杂硅单晶可以具有任何晶体取向，例如<100>或<111>。

在另一方面，本发明涉及从所述磷掺杂硅单晶切割的多个晶片。在一个实施例中，所述多个晶片中的每个晶片具有低于4％，例如等于或低于3％，或者等于或低于2％，诸如等于或低于1.8％或者等于或低于1.5％的RRV值。在另一个实施例中，所述多个晶片对于RRV具有4％的USL。在本发明的上下文中，术语“多个”是至少2个，但优选至少3个，至少4个，至少5个，至少6个，至少7个，至少8个，至少9个，至少10个，至少20个，至少30个，至少40个，至少50个，至少100个等。在一个实施例中，当从晶片表面上记录的5个或更多，例如9个或10个电阻率值计算平均电阻率ρav时，所述多个晶片中的晶片具有在0.95至1.05范围内的归一化平均电阻率。电阻率可以根据SEMI标准MF81获得，但是也可以采用其他过程。在其他实施例中，所述多个晶片中的每个晶片具有在0.96至1.04，例如0.97至1.03范围内的归一化平均电阻率ρav/ρNTD。特别地，当如上所述定义时，USL和LSL可分别为±5％，或±4％，或±3％。所述多个晶片也可以在800℃至1300℃的温度下进行退火步骤。所述多个晶片中的晶片具有的厚度通常在100μm至2000μm，例如500μm至1000μm、1200μm至1800μm或200μm至500μm范围内。因此，本发明的典型硅单晶将产生至少50个晶片。

在另一方面，本发明涉及从磷掺杂硅单晶切割的晶片。本发明的晶片也可以在800℃至1300℃的温度下进行退火步骤。本发明的晶片具有的厚度通常在100μm至2000μm，诸如500μm至1000μm，1200μm至1800μm，或诸如200μm至500μm范围内。示例性晶片厚度为约700μm和约1400μm。

本发明人已经发现，对于NTD设备，辐照剂量D与NTD工艺期间在经辐照的单晶或锭的边缘相比于硅单晶的中心产生的磷供体密度过量之间的比率是恒定的。该关系在等式(5)中表示为常数K2：

等式(5)

其中ΔnNTD,ec是NTD工艺期间在经辐照的单晶边缘相比于硅单晶的中心产生的磷供体密度过量，其在等式(6)中定义：

等式(6) ΔnNTD,ec＝(nNTD.e-ni,e)-(nNTD,c-ni,c)

其中nNTD,e和nNTD,c分别是辐照后的边缘和中心的磷供体密度，以及ni,e和ni,c分别是边缘和中心的初始磷供体密度。

本发明人进一步发现，对于基于气体的掺杂工艺，特别是对于基于气体的掺杂浮区(FZ)工艺，掺杂剂原子例如磷供体原子的分布，关于在再固化期间形成的硅单晶的中心引入的磷供体原子密度与另一位置例如再固化硅单晶的边缘附近的磷供体原子密度相比，也将是恒定的。该常数可以根据等式(7)表示：

等式(7)

其中ni表示在气体掺杂过程中获得的磷供体密度，因此ni,c和ni,e是硅单晶中心和边缘的磷供体密度，以及ni,AVG是平均值。由于气体掺杂过程在NTD处理之前进行，因此i也将指代NTD工艺的“初始(initial)”值。

可以分别针对特定反应器和特定气体掺杂过程确定常数K2和K3。值ni,c和nNTD,c可以在包括中心的区域中记录，但不限于硅单晶的精确中心，同样，值ni,e和nNTD,e可以在距离中心的特定距离处记录，只要以用于包括在K2和K3的测定中的所有晶片的相同的方式收集针对多个硅晶片收集的数据。例如，可以在与中心相距单晶半径的10％的距离记录ni,c和nNTD,c。同样，可以在与中心相距例如单晶半径的80％至100％的距离记录ni,c和nNTD,c。预想的是常数K3对于FZ型工艺和切克劳斯基(CZ)型工艺都是相关的。

本发明人现已惊奇地发现，当气体掺杂和NTD结合以产生大直径例如在150mm以上，特别是在175mm至350mm范围内的硅单晶时，常数K2和K3可用于从所希望的目标电阻率ρNTD来计算气体掺杂过程中所需的电阻率ρi，表示为相对于NTD工艺步骤的初始电阻率或辐照前电阻率，以及使用这种关系确定气体掺杂过程中所需的电阻率将导致经辐照的硅单晶中磷原子的分布更均匀，这可以由对于从经辐照的硅单晶切割的硅晶片RRV值(根据SEMI标准SEMI MF81确定)等于或低于1.8％而看出，或者可以由对于至少75％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片RRV值为3％或更小而看出。当目标电阻率(ρNTD)在5Ωcm至2000Ωcm范围内时，最适合使用常数K2和K3之间的关系。通过使用本发明的方法，基于气体的工艺步骤的电阻率分布曲线的径向形状，即用常数K3所表示，在计划NTD步骤时被考虑其中，即用常数K2所表示，以致于对于从磷掺杂硅单晶切割的晶片，与单独使用任一工艺步骤相比，提供的电阻率分布均匀，并且始终较低的RRV，并由此较低的多个RRV值。对于从磷掺杂硅单晶切割的所有晶片，RRV值通常低于6％。例如，可以从磷掺杂硅单晶切割晶片，其RRV值等于或低于1.7％，或者等于或低于1.6％，或者等于或低于1.5％，或者等于或低于1.4％，或者等于或低于1.3％，或者等于或低于1.2％，或者等于或低于1.1％，或者等于或低于1.0％。特别地，如此制备的磷掺杂硅单晶允许至少75％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片具有等于或低于3％，例如低于2％的RRV值，或者至少50％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片将具有等于或低于2％，例如等于或低于1.8％或者等于或低于1.5％的RRV值。常数K2和K3之间的关系进一步允许对于显著比例例如至少75％、至少95％和多至100％的从硅单晶切割的晶片，归一化平均电阻率ρav/ρNTD在0.95至1.05范围内。

对于基于气体的掺杂工艺，电阻率ρi通常将作为所制造的硅锭的单一值提供，尽管电阻率可以在所制造的硅锭的横截面上变化。在基于气体的掺杂工艺中获得所选电阻率ρi所需的步骤是本领域技术人员公知的。发现上述关系与具有高目标电阻率例如等于或高于100Ωcm的磷掺杂硅单晶特别相关，在优选实施例中，磷掺杂硅单晶的目标电阻率在100Ωcm至1200Ωcm范围内。目标电阻率越高，硅单晶中所需的磷原子量越低，因此当需要高电阻率例如超过100Ωcm时，更重要的是控制磷原子的分布。当目标电阻率等于或高于100Ωcm时，本发明特别提供了对磷原子分布的更好控制。

对于与特定NTD工艺结合的特定气体掺杂工艺，电阻率ρi(辐照前电阻率)和目标电阻率ρNTD之间的关系通常可以被认为是线性的，并且该关系的比率通常在1/6至1/3范围内。因此，当目标电阻率ρNTD为约100Ωcm时，辐照前电阻率ρi可以在300Ωcm至600Ωcm范围内，并且当目标电阻率ρNTD为约1000Ωcm时，辐照前电阻率ρi可以在3000Ωcm至6000Ωcm范围内。ρNTD、ρi、K2和K3之间的关系可以根据等式(8)表示：

等式(8)

另一方面，本发明涉及制造具有在5Ωcm至2000Ωcm范围内的预定目标电阻率(ρNTD)的磷掺杂硅单晶的方法，该目标电阻率可在将从磷掺杂硅单晶切割的晶片退火之后进行测量，所述方法包括以下步骤：

在含磷气态物质存在下，在无坩埚工艺中或在坩埚中对熔融硅进行气体掺杂，

固化熔融硅以形成具有辐照前电阻率(ρi)和直径为175mm或更大的气体掺杂硅单晶，

用中子辐照所述气体掺杂硅单晶以降低电阻率至目标电阻率(ρNTD)，例如从辐照前电阻率(ρi)，

其中选择所述目标电阻率(ρNTD)，并通过根据等式(8)预先选择气体掺杂条件和辐照条件，得到6％或更小的RRV。

从K2(等式(5)和等式(6))和K3(等式(7))的定义可以明显看出，这些常数分别考虑了在NTD处理和气体掺杂过程中获得的掺杂剂原子的径向分布的径向变化。本发明人惊奇地发现，当在等式(8)中使用时，常数允许基于特定气体掺杂过程来规划NTD处理，或反之亦然，这使用其常数K3来描述，从而对于从根据本发明制造的硅单晶切割的晶片，相比单独使用气体掺杂或NTD处理获得的晶片，得到用RRV值表示的始终较低的RRV。特别要指出的是，当在本发明的方法中制造磷掺杂硅单晶时，很少需要关注以确保在气体掺杂中获得掺杂剂原子的均匀径向分布，因为K3对特定工艺的表征包括在等式(8)中，其中K3与NTD工艺匹配。具有特定径向分布的磷掺杂的气体掺杂硅单晶可从Topsil GlobalWafers A/S获得。应用说明“200mm<100>PREFERRED FLOAT ZONE(PFZ)SILICON WAFERS”(Sune Duun,Anne Nielsen,Christian Hindrichsen,Theis Sveigaard,Ole Andersen,and Leif Jensen,September 2014,http://www.topsil.com/media/142195/pfz_application_note_200mm_september2014.pdf)因此显示了示例性气体掺杂硅单晶的径向电阻率分布(参见图1)，从中可以计算K3；应用说明，尤其是其图1，通过引用并入本文。

本发明的方法允许获得比没有气体掺杂的NTD处理所提供的更低的RRV值，例如，RRV值始终低于6％。对于例如至少95％，诸如至少100％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，RRV值通常将低于4％。在某些实施例中，对于例如至少75％，例如至少90％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，获得3％的RRV值。在其他实施例中，获得2％或更低，例如1.8％或更低的RRV值。该方法进一步提供磷掺杂硅单晶，其中对退火后从硅单晶中切出的晶片，例如至少75％的晶片记录的电阻率值，例如，根据SEMI标准SEMI MF81记录电阻率时，具有了平均电阻率ρav，以及在0.95至1.05范围内，例如在0.96至1.04范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率。

无坩埚工艺可以是由硅材料例如多晶硅制备硅单晶的任何工艺，其中硅材料不在坩埚中熔化。优选的无坩埚工艺是FZ法。硅材料也可以在坩埚中熔化，并且可以使用任何适当的方法。

当通过在坩埚中熔化制备硅单晶时，该过程也可称为CZ法。与在FZ工艺中使用气体掺杂制备的硅单晶相比，使用气体掺杂在CZ工艺中制造的硅单晶可具有不同的分布曲线(distribution profile)。然而，径向分布曲线的差异将反映在常数K3中，其在等式(8)中使用，并且将相应地进行组合工艺，以获得与单独使用气体掺杂或NTD处理可获得的RRV相比始终更低的RRV。CZ工艺通常会提供掺杂剂原子分布的轴向变化。通过根据本发明将CZ工艺中的气体掺杂与NTD组合，可以确保磷掺杂剂原子的均匀横向分布，然而，优选的是，将CZ辐照前锭分成子部分，然后分别中子辐照每个子部分，以便使子部分获得所希望的目标电阻率。例如，可以制备具有预定电阻率的2至6个，例如3个或4个部分的CZ晶体，并且在本发明方法的一个实施例中，在将每个子部分暴露于NTD处理之前，将CZ晶体切割成预定电阻率的子部分，以便使子部分获得不同的目标电阻率。由此产生的每个子部分将具有均匀的轴向，以及均匀的横向磷掺杂剂原子分布。子部分的长度可以在50mm至1000mm，例如50mm至600mm范围内，或者子部分可以更短。

气体掺杂工艺是本领域技术人员公知的，并且制备具有所希望的辐照前电阻率(ρi)的硅锭在其技能范围内。可以用任何可用于气体掺杂工艺的含磷气态物质进行气体掺杂。例如，可以使用磷化氢(PH3)进行气体掺杂。

获得ρNTD所需的注量可以从等式(2)计算。设置NTD反应器并确定NTD反应器的K2在本领域技术人员的知识范围内。本发明的方法可以进一步包括确定NTD反应器的常数K2的步骤。该方法还可以包括例如对于特定的基于气体的掺杂过程确定常数K3的步骤。常数K2和K3与特定的工艺类型相关，因此它们的确定将具有一定的不确定性，例如，表示为标准偏差。可以从以上等式预测RRV值。在一个具体实例中，K2确定为4.280·10^-6cm²，K3确定为0.10(因此该特定组合的比率为0.165)。当这些K2和K3值用于预测200mm晶片包括计算中的三个标准偏差的RRV时，晶片的RRV值将低于3％，例如等于或低于2％，或者等于或低于1.8％，这证明了等式(8)中表达的关系的效用。如下所述通过实验证明RRV值低于2％，例如低于1.8％。

本发明的磷掺杂硅单晶，例如，根据本发明的方法制备的磷掺杂硅单晶通常由从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得的RRV值描述，但是，磷掺杂硅单晶也可以使用上文定义的归一化平均电阻率ρav/ρNTD来描述。RRV值以及ρav/ρNTD反映了在处理过程中引入硅中的磷供体原子的分布，因此磷掺杂硅单晶也可以用磷供体原子的分布来描述，特别是磷供体原子在磷掺杂硅单晶的横向平面中的分布。可以使用任何方法测量磷掺杂硅单晶中磷原子的分布。为了估计磷供体原子的分布，可以从磷掺杂硅单晶中切割出晶片，然后在记录电阻率值之前将晶片暴露于退火条件。对从磷掺杂硅单晶切割的硅晶片进行退火的步骤将根据如本领域技术人员已知的本领域标准方法进行，例如通过将硅晶片暴露在800℃至1300℃的温度范围内。硅晶片的退火将去除硅材料中通过中子辐照产生的缺陷。该方法的一个实施方案还包括从磷掺杂硅单晶切割晶片并任选地还在800℃至1300℃的温度下将晶片退火的步骤。然而，磷掺杂硅单晶中磷原子的分布可以使用任何适当的方法确定，并没有必要从磷掺杂硅单晶切割晶片；也没有必要对其进行退火以便通过记录晶片表面的电阻率来估算磷原子的分布。

通常，根据现有技术方法制备的硅晶片获得的RRV值的变化通常允许识别单个异常晶片(single outlier wafers)，其具有甚至非常低的RRV值，例如，小于3％。本发明的磷掺杂硅单晶有利地在磷掺杂硅单晶的轴向上具有更均匀的磷原子分布。因此，磷掺杂硅单晶允许至少75％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得3％或更小的，例如2％或更小的RRV值。此外，磷掺杂硅单晶允许至少95％的，例如所有的从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得4％或更低的RRV值。在具体实施例中，对于至少80％，或至少90％以及多至100％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，可以获得3％的RRV值。特别是，当从磷掺杂硅单晶切割出10个或更多个晶片，例如20个或更多个晶片或者30个或更多个晶片时。被认为特别有利的是，所述磷掺杂硅单晶提供了对从磷掺杂硅单晶切割的所有晶片可以获得低于4％的RRV值，还以及对至少75％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，提供低于3％的RRV值。另外，可以对至少50％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片提供低于2％的RRV值。在一个具体实施例中，对至少60％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，例如至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％，以及多至100％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得2％或更低的RRV值。在另一实施例中，对至少30％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片，例如至少40％、至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少95％、或至少98％，以及多至100％的从磷掺杂硅单晶切割的晶片获得1.8％或更小的RRV值。例如，将在FZ工艺中制备的具有200mm的直径和131Ωcm的目标电阻率的本发明的磷掺杂硅单晶切割成98个晶片，其用序列号标记以便追溯。根据SEMI标准SEMI MF81分析晶片的RRV值，并且所有晶片的RRV值低于1.8％。RRV值如图1所示。如图2所示，与目标电阻率的偏差，表示为归一化电阻率ρ/ρNTD。对于该磷掺杂硅单晶，100％的晶片具有低于1.8％的RRV值，99％具有低于1.5％的RRV值，97％具有低于1.4％的RRV值，并且92％具有低于1.3％的RRV值。同样地，制备具有55Ωcm和740Ωcm的目标电阻率的硅单晶，并且从这些硅单晶切割的所有晶片具有低于1.8％的RRV值(分别参见图3和图5)。此外，晶片的归一化平均电阻率值ρav/ρNTD在0.96至1.04范围内，并且对于55Ωcm和740Ωcm的目标电阻率在0.98至1.02内(参见图4)。

本发明的方法有利地允许磷掺杂硅单晶中更均匀的磷供体原子分布，特别是在磷掺杂硅单晶的横向平面中，但也沿着磷掺杂硅单晶的轴向维度。可以通过任何适当的方法对磷原子的更均匀分布进行分类，并且作为计算RRV值的替代方案，还可以通过考虑为RRV计算记录的所有测量点来估计硅晶片的质量，即通过磷供体原子在横向平面中的均匀分布所反映的质量。SEMI MF81标准目前包括在特定位置获得9个电阻率测量值，而不是如RRV的计算中所做的那样仅使用记录的最高值和最低值，可以从获得的数据点计算平均值ρav。同样，也可以从获得的数据点计算标准偏差。平均值ρav以及标准偏差可以归一化为目标电阻率ρNTD。在本发明的一个方面，退火后的硅晶片具有在0.95至1.05范围内，例如在0.96至1.04、或0.97至1.03、或0.98至1.02、或0.99至1.01范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率。包括在平均值ρav的计算中的电阻率测量值可以从分布在晶片表面上的任何测量模式获得，但通常需要至少5次测量来估计电阻率的平均值ρav。在一个具体实施例中，在晶片中心测量晶片的电阻率(1或2次测量)，并记录沿着半径为晶片半径50％的圆分布例如均匀分布的4次测量，以及沿着半径为晶片半径95％至100％的圆分布例如均匀分布的4次测量，例如，距晶片边缘6mm的距离(当在晶片中心获得1次测量，在一半半径处获得4次测量，并且在距晶片边缘6.0mm处获得4次测量时，测量符合SEMI MF81标准)，以及平均值ρav由9或10次测量和标准偏差计算得出。如图2和图4所示，对于根据本发明方法制备的磷掺杂硅单晶，切割98个晶片并分析每个晶片的平均电阻率的变化(根据SEMI MF81标准)，并且所有晶片的归一化平均电阻率ρav/ρNTD在0.96到1.04范围内。此外，当将每个晶片的平均电阻率与所有晶片的平均电阻率进行比较时，各个晶片的平均电阻率与晶片群的平均电阻率之比在0.99至1.01范围内。

图中的数据表明晶片与晶片之间的变化非常小。例如，从单个磷掺杂硅单晶获得的晶片群的平均值ρav的平均值通常也是低的，例如与ρav的平均值相差±1％(数据未显示)。这种极低的晶片与晶片之间的变化也反映在ρav/ρNTD中，并且它记录了获得在0.95到1.05范围内的ρav/ρNTD，特别是对于从硅单晶切割的所有晶片。在图2中，数据呈现为测得的电阻率值与目标电阻率131Ωcm的比较，ρ/ρNTD。所有晶片的电阻率值均在目标电阻率的5％以内。

此外，也可以为归一化平均值ρav/ρNTD定义USL以及“规格下限”(LSL)，所述USL和LSL考虑了对晶片记录的电阻率值的随机变化，USL可以设置为ρNTD加上三个标准偏差，LSL可以设置为ρNTD减去三个标准偏差，其中标准偏差是对于测量中包含的所有晶片。USL和LSL的其他限制可以是五个标准偏差。图2中的示图显示了对于每个晶片，根据SEMI MF81标准进行的电阻率测量，图4中的示图表示与图2中相同的数据，显示为具有USL和LSL的框图，其中±5％分别在正负三个标准偏差范围内。图4还显示了具有55Ωcm和740Ωcm的目标电阻率ρNTD的磷掺杂硅单晶的框图。显然，本发明提供了可以从中切割晶片的磷掺杂硅单晶，其中对于从硅单晶切割的晶片的RRV值，磷掺杂硅单晶提供了加5％，例如加3％的USL。或者，可以对表示对应于从中心到25％晶片半径的距离的晶片中心区域进行测量，为对应于从硅晶片半径的25％到硅晶片半径的75％的距离的区域可以记录两个或多个电阻率值，以及为对应于从硅晶片半径的75％到硅晶片半径的100％的距离的区域可以记录两个或多个电阻率值。磷掺杂硅单晶具有的磷供体原子的分布允许从磷掺杂硅单晶中切割的晶片或多个晶片在800℃至1300℃的温度下退火后具有1.8％或更低的RRV值，以及在0.95至1.05范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率。

在某一方面，本发明涉及一种直径至少为175mm且轴向长度在50mm至600mm范围内的磷掺杂硅单晶，所述磷掺杂硅单晶在横向平面中具有的掺杂剂原子的密度为从磷掺杂的硅锭切割的晶片或多个晶片提供5Ωcm至2000Ωcm范围内的目标电阻率(ρNTD)，在800℃至1300℃的温度范围内对硅进行退火后，其目标电阻率是可测量的，其中当例如根据SEMI标准SEMI MF81或如上所述在晶片表面上记录5个或更多，例如9个或10个电阻率值时，退火后的硅晶片或多个晶片具有在0.95至1.05范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率。在这方面，晶片的RRV值通常低于3％，例如等于或低于2％，或者等于或低于1.8％。

在一个具体实施例中，硅锭以FZ工艺制备，并且硅锭的直径以及由此磷掺杂硅单晶的直径在175mm至225mm范围内。然而，本发明对于硅单晶的直径没有限制，等式(8)中表示的关系也可以与直径大于225mm，例如275mm或更大，或者350mm或更大的硅单晶相关。在WO2008/125104中描述了制造这种硅锭的合适方法，其以引用的方式并入本文；特别是第4页第9行至第5页第25行的部分，例如第4页第14-23行，以及第4页第34行至第5页第5行公开了直径在175mm至225mm范围内的硅单晶的FZ制造的重要参数。在DK 177854(也公开为US 2003/024469)中公开了另一种制备大直径硅单晶的方法，其以引用的方式并入本文。当以FZ工艺制备硅锭时，氧含量通常较低，例如小于2·10¹⁶cm^-3。

在另一个实施例中，硅锭以CZ工艺制备。在EP 2824222和US 2015/240380中描述了以CZ工艺制造硅锭的适当方法，其以引用的方式并入本文。当以CZ工艺制备磷掺杂硅单晶时，磷掺杂硅单晶的直径可以在275mm至475mm范围内。在一个实施例中，CZ工艺可以提供直径在275mm至325mm范围内的硅锭。以CZ工艺制备的硅锭通常可以从氧含量得以识别，其通常高于10¹⁷cm^-3。

等式(8)并未视为对于磷掺杂硅单晶的直径进行限制，还预想了等式(8)适用于大于450mm的直径。特别地，直径由硅锭的制造方法确定。在一个实施例中，硅锭以FZ工艺制备，其直径在175mm至225mm范围内，在另一个实施例中，硅锭以FZ工艺制备，其直径在275mm至325mm范围内。在更进一步的实施方案中，硅锭以CZ工艺制备，其直径在275mm至325mm范围内，或者375mm至425mm范围内，或者425mm至475mm范围内。

另一方面，本发明涉及在本发明的方法中可获得的磷掺杂硅单晶。特别地，上述方面的磷掺杂硅单晶在本发明的方法中可获得。在另一方面，本发明涉及从在本发明的方法中可获得的磷掺杂硅单晶切割的晶片。在另一方面，本发明涉及从在本发明的方法中可获得的磷掺杂硅单晶切割的多个晶片。

在另一个实施例中，本发明涉及硅晶片或多个晶片，其直径在175mm至225mm范围内，厚度在100μm至1500μm范围内，电阻率在5Ωcm至2000Ωcm范围内，RRV值低于3％例如等于1.8％或更低，氧含量低于2·10¹⁶cm^-3；硅晶片具有在0.95至1.05范围内，例如在0.96至1.04范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率。在又一个实施例中，本发明涉及硅晶片或多个晶片，其直径在275mm至325mm范围内，电阻率在5Ωcm至2000Ωcm范围内，RRV值为2％或更低，氧含量高于10¹⁷cm^-3；硅晶片具有在0.95至1.05范围内，例如在0.96至1.04范围内的定义为ρav/ρNTD的归一化平均电阻率

通常，本发明的任何方面和实施例的所有变化和特征可以自由组合。因此，上述磷掺杂硅单晶的特征与本发明的方法以及本发明的晶片同样相关。

附图说明

在下文中，将借助于实例并参考示意图更详细地解释本发明，其中

图1显示了对从本发明的磷掺杂硅单晶切割的晶片记录的RRV值。

图2显示了从本发明的磷掺杂硅单晶切割的晶片的电阻率图。

图3显示了从本发明的磷掺杂硅单晶切割的晶片的RRV值的框图。

图4显示了从本发明的磷掺杂硅单晶切割的晶片的归一化平均电阻率的框图。

图5显示了对从本发明的磷掺杂硅单晶切割的晶片记录的RRV值的合并分布。

具体实施方式

本发明涉及磷掺杂硅单晶，从所述磷掺杂硅单晶切割的晶片，从所述磷掺杂硅单晶切割的多个晶片，制造磷掺杂硅单晶的方法，以及在本发明的方法中可获得的磷掺杂硅单晶。

在本发明的上下文中，“磷掺杂硅单晶”是硅单晶，其掺杂有磷以控制晶体中的磷密度，从而控制电阻率。在本发明的方法中，磷掺杂硅单晶在中子嬗变掺杂(NTD)工艺中暴露于中子辐照。所述磷掺杂硅单晶也可以称为中子辐照的硅单晶，然而，所述磷掺杂硅单晶可以使用任何提供本发明的磷掺杂硅单晶的掺杂工艺来制造。

所述磷掺杂硅单晶可以由任何硅单晶制备，并且在本发明的上下文中，特别是在本发明的方法的上下文中，中子辐照前的硅单晶也可称为“硅锭”或“气体掺杂硅单晶”；通常，硅锭和气体掺杂硅单晶也因此认为是硅单晶。对于NTD加工，气体掺杂硅单晶或硅锭将切割成适合于NTD设备的长度。该长度通常在50mm至600mm范围内，然而，还可以设想NTD设备可以设计用于更长的硅单晶或更短的硅单晶。例如，磷掺杂硅单晶的轴向长度可以在20mm至1000mm范围内。

所述磷掺杂硅单晶以及硅锭通常是圆形的并且具有直径。术语“直径”可以在硅单晶的情况下使用，无论是否经过辐照，或者从磷掺杂硅单晶切割的晶片。通常以垂直于磷掺杂硅单晶长度的角度切割晶片，即垂直于磷掺杂硅单晶的轴向维度。因此，晶片将在磷掺杂硅单晶中具有横向于磷掺杂硅单晶的轴向维度的平面。所述直径也可以称为横向直径。

磷掺杂硅单晶用于制备在电子领域使用的晶片。由于晶片是从硅单晶切割而成的，所述晶片将是硅晶片，并且在本发明的上下文中，这两个术语可以互换使用。因此，“晶片”被认为是“硅晶片”，即使它可能没有被明确地称为硅晶片。可以以适当的任何形式将晶片提供给用户。因此，可以从磷掺杂硅单晶中切割出晶片，或者可以对晶片进行任何进一步的处理，例如，根据需要的高温退火或任何抛光或蚀刻等。

晶片将具有电阻率，其可以在如上所述的退火之后测量。在本发明的上下文中，磷掺杂硅单晶具有缩写为“ρNTD”的“目标电阻率”，而不管如何制备磷掺杂硅单晶。所述目标电阻率ρNTD将是对于磷掺杂硅单晶和从磷掺杂硅单晶切割的晶片的单个值。然而，由于采用实际的掺杂工艺，晶片的实际电阻率将在晶片表面上变化，并且晶片将具有平均电阻率“ρav”，其基于在硅晶片表面上记录的至少5个电阻率值来计算，特别是根据SEMI标准SEMI MF81记录的9个电阻率值来计算。在本发明的上下文中，目标电阻率与平均电阻率之间的比率ρav/ρNTD被称为“归一化平均电阻率”。单个电阻率测量值的比率也可以归一化到目标电阻率，并且在这种情况下，它可以被称为“ρ/ρNTD”。

在本发明的方法中，可以通过将掺杂剂原子包括在硅中来控制硅材料的电阻率。在本发明的上下文中，“掺杂剂原子”将是磷，并且在本发明的上下文中，磷原子也可以称为“供体原子”。然而，还设想了可以控制硼原子的密度。

本申请使用单位“cm^-3”来表示原子的浓度和密度，并且在本发明的上下文中，应理解单位cm^-3是指原子·cm^-3。

实例1

在本发明的方法中制备目标电阻率(ρNTD)为131Ωcm且目标直径为200mm的磷掺杂硅单晶。起始在如WO 2008/125104中所述的浮区(FZ)工艺中制备硅单晶。具体地，使用FZ原理从多晶棒中以<100>晶种取向拉出直径为201mm的硅单晶。在基本平行于晶体生长方向的方向上向熔融区施加0.01T的静磁通密度，并且，在12rpm的旋转速率下晶体的旋转分别以4秒和6秒的持续时间在顺时针和逆时针旋转之间交替。旋转方向的变化最长持续0.3秒。棒的移动速率为2.8mm/min。用中子辐照气体掺杂硅单晶以降低电阻率至目标电阻率(ρNTD)，并且使用如上确定的常数K1、K2和K3的值从等式(8)计算所需的注量：K1为2.612·10¹⁹Ωcm^-1，K2为4.280·10^-6cm²，K3为0.10。

将得到的磷掺杂硅单晶切割成98个晶片，使用激光标记提供序列号。

在记录晶片的电阻率值之前，将每个晶片抛光并在1100℃下退火。根据SEMI标准SEMI MF81记录电阻率值。RRV值如图1所示，并且如图2和图4所示，晶片的归一化平均电阻率ρav/ρNTD在0.96至1.04范围内，其中还显示了测量电阻率值与目标电阻率131Ωcm相比较。显然，所有晶片的电阻率值均在目标电阻率附近5％之内，即ρav/ρNTD在0.95至1.05范围内，甚至在目标电阻率附近4％之内，即ρav/ρNTD在0.96至1.04范围内。

从图1可以看出，所有晶片的RRV值均低于1.8％，平均RRV约为1.1％，而且如图2和图4所示，归一化平均电阻率值介于0.96和1.04之间，这证明了本发明方法的效用。晶片ID如图1和图2所示；晶片从“种子端”开始编号，图中显示从晶片1到晶片98没有系统变化，这证实了本发明的方法提供了具有磷掺杂剂原子的均匀轴向分布而在RRV或归一化的电阻率值(ρav/ρNTD)中没有系统轴向变化的磷掺杂硅单晶。

实例2

在本发明的方法中并如实例1中所述制造目标电阻率(ρNTD)为55Ωcm和740Ωcm且目标直径为200mm的磷掺杂硅单晶。图3显示了从制备的磷掺杂硅单晶切割的晶片的电阻率的框图，并且图4中显示了与晶片目标电阻率的偏差的框图。框图显示中位观察值，方框的“底部”和“盖子”表示25％和75％的分位数，图中的极值代表5％和95％的分位数。对于ρNTD为55Ωcm的硅单晶，样本容量为56个晶片，对于ρNTD为740Ωcm的硅单晶，样本容量为13个晶片。实例1中制备的98个晶片，即具有131Ωcm的ρNTD，包括在图中。

实例3

图5中显示了实例1和2中分析的晶片的RRV值分布图。可以看出图5中的数据是正态分布的，这通常被认为与磷掺杂硅单晶有关。该图显示，尽管目标电阻率不同，但所分析的所有晶片(N＝168)的RRV值均低于1.8％。该分布的平均RRV为1.02，标准偏差为0.26，因此1.8％的值对应于平均值加上三个标准偏差。