本发明涉及一种使用粘结剂的矿棉产品和一种使用该粘结剂生产矿棉产品的方法。
背景技术：
矿物纤维产品通常包括人造玻璃状纤维(mmvf)，诸如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、渣棉、矿棉和石棉(岩棉)，它们通过固化的热固性聚合物粘结剂材料粘结在一起。用作隔热或隔音产品的粘结矿物纤维垫通常是以常规方式，例如通过纺杯法或级联转子法，将适当原材料制得的熔体转换为纤维来生产。将纤维吹入成形室，气载的纤维趁热用粘结剂溶液喷涂，并在行进输送机上随机沉积为垫或网。然后将纤维垫转移到固化炉中，其中将加热的空气吹入垫以固化粘结剂并将矿物纤维牢固地粘结在一起。
过去，所选择的粘结剂树脂为酚醛树脂，其可以经济地生产，并且可在用作粘结剂之前与脲类扩展(extend)。然而，涉及降低或消除甲醛排放的现有和拟议立法导致了无甲醛粘结剂的发展，例如，基于聚羧基聚合物和多元醇或多胺的粘结剂组合物，诸如ep-a-583086、ep-a-990727、ep-a-1741726、us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588所公开的。
另一组非苯酚甲醛粘结剂为脂族和/或芳族酸酐与链烷醇胺的加成/消除反应产物，例如，如wo99/36368、wo01/05725、wo01/96460、wo02/06178、wo2004/007615和wo2006/061249所公开的。这些粘结剂组合物是水溶性的，并且在固化速度和固化密度方面显示出优异的粘结特性。wo2008/023032公开了该类型的脲改性粘结剂，其提供吸湿性降低的矿棉制品。
由于生产这些粘结剂所用的一些原料是相当昂贵的化学品，因此需要不断地提供能经济地生产的无甲醛粘结剂。
与先前已知的来自矿物纤维的含水粘结剂组合物结合的另一个效果是，用于生产这些粘结剂的至少大部分起始材料源自化石燃料。消费者不断倾向于选择完全或至少部分地由可再生材料生产的产品，因此需要提供至少部分地由可再生材料生产的矿棉粘结剂。
与先前已知的用于矿物纤维的含水粘结剂组合物结合的另一个效果是，其包含腐蚀性和/或有害的组分。需要给矿棉产品生产中涉及的机械采取防护措施，以防止腐蚀，也需要给操作这些机械的人员采取安全措施。这导致了成本増加和健康问题，因此需要提供具有降低含量的腐蚀性和/或有害材料的用于矿物纤维的粘结剂组合物。
与先前已知的来自矿物纤维的含水粘结剂组合物结合的再一个效果是，这些粘结剂通常与用于固化粘结剂的大规模固化设备相关联。固化设备通常是在远高于100℃诸如约200℃的温度下操作的炉。炉为几米长，以容纳连续进料到炉中的幅材，并且确保在离开炉时幅材被完全固化。此类炉设备与大量的能耗相关联。
参考文献ep2424886b1(dyneaoy)描述了一种包含可交联蛋白材料树脂的复合材料。在典型的实施例中，复合材料为铸型(castmould)，该铸型包括例如像砂和/或木材的无机填料，蛋白材料以及适合交联蛋白材料的酶。ep2424886b1中没有描述矿棉制品。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种矿棉产品，其包含由固化粘结剂粘结的矿物纤维，其中所述粘结剂使用可再生材料作为原料，并减少或消除腐蚀性和/或有害的材料。此外，本发明的目的是提供一种矿棉产品，其包含由固化粘结剂粘结的矿物纤维，所述固化粘结剂在制备产品期间无需高温固化。
在本发明的另一个目的是提供一种制造这种矿棉制品的方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种矿棉产品，其包含由固化粘结剂粘结的矿物纤维，其中处于未固化状态的粘结剂包括：-至少一种蛋白质，-至少一种酶。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于生产矿棉产品的方法，其包括将矿物纤维与这种粘结剂组合物接触的步骤。
本发明人惊奇地发现，可以获得一种矿棉产品，其包含由固化粘结剂粘结的矿物纤维，其中粘结剂组合物由很大程度上不包含或仅在很小程度上包含任何腐蚀性和/或有害试剂的可再生材料生产，并且矿棉产品的制备不会导致在制备期间造成诸如voc(挥发性有机化合物)的污染。
具体实施方式
根据本发明的矿棉产品包含由固化粘结剂粘结的矿物纤维，其中处于未固化状态的粘结剂包括：-至少一种蛋白质，-至少一种酶。
在一个实施方式中，矿棉产品的粘结剂是无甲醛的粘结剂。
就本专利申请的目的而言，术语“无甲醛”被定义来表征矿棉产品，其中来自矿棉产品的甲醛排放低于5μg/m2/h，优选地低于3μg/m2/h。优选地，根据用于测试甲醛排放的iso16000进行测试。
根据本发明矿棉制品的实施例，令人惊奇的优点是其表现出自我修复特性。矿棉产品在释放其一部分强度时暴露于非常恶劣的条件之后，根据本发明的矿棉产品可以重新获得一部分原始强度。这与常规的矿棉制品形成对比，其中暴露于恶劣环境条件之后的强度损失是不可逆的。虽然不想受任何特定理论的束缚，但本发明人认为，根据本发明的矿棉产品中的这种惊人特性是由于在由酶交联的蛋白质的网络中形成键的复杂性质引起的，其还包括四级结构和氢键，并且允许在回到正常环境条件之后建立网络中的键。对于隔热产品，例如，当用作屋顶隔热时，其在夏季可暴露于非常高的温度，这对于产品的长期稳定性来说，是重要的优点。
在一个实施方式中，矿棉产品为矿棉隔离产品，诸如矿棉隔热或隔音产品。
在一个实施方式中，矿棉产品为园艺栽培介质。
粘结剂的蛋白质组分
优选地，粘结剂的蛋白质组分是选自以下蛋白质的一种或多种蛋白质的形式：动物来源的蛋白质，包括胶原、明胶、水解明胶以及来自牛奶(酪蛋白、乳清蛋白)、鸡蛋的蛋白质；植物来源的蛋白质，包括来自豆类、谷类、全谷类、坚果、种子和水果的蛋白质，如来自荞麦、燕麦、裸麦、粟、玉蜀黍(玉米)、水稻、小麦、蒸谷麦、高粱、苋菜、藜麦、大豆(大豆蛋白)、小扁豆、菜豆、白豆、绿豆、鹰嘴豆、豇豆、利马豆、木豆、羽扇豆、翼豆、扁桃仁、巴西坚果、腰果、美洲山核桃、胡桃、棉籽、南瓜籽、大麻籽、芝麻籽和葵花籽的蛋白质；多酚蛋白质诸如贻贝足蛋白质。
胶原是活体组织中非常丰富的材料：胶原是结缔组织中的主要组分并且占哺乳动物中总蛋白质含量的25％至35％。明胶来源于胶原的化学降解。明胶为水溶性的，并且具有30.000g/mol至300.000g/mol的分子量，分子量大小取决于水解等级。明胶是一种广泛使用的食物产品，因此人们普遍认为该化合物是完全无毒的，因此在处理明胶时不需要采取预防措施。
明胶还可进一步水解成小至3000g/mol的较小片段。
在一个优选的实施方式中，蛋白质组分为明胶，其中明胶优选来自哺乳动物、鸟类，诸如来自牛、猪、马、家禽和/或来自鱼鳞、鱼皮的一种或多种来源。
在一个实施方式中，明胶是高强度明胶。
在一个实施方式中，蛋白质包含多酚蛋白质。这些蛋白质含有高水平的翻译后修饰-氧化形式的酪氨酸，即l-3,4-二羟基苯丙氨酸(左旋多巴，l-dopa)。还可参见j.j.wilkernaturechem.biol.2011,7,579-580了解这些蛋白质。
粘结剂的酶组分
在一个优选的实施方式中，粘结剂的酶组分选自转谷氨酰胺酶(ec2.3.2.13)、蛋白质二硫键异构酶(ec5.3.4.1)、硫醇氧化酶(ec1.8.3.2)、多酚氧化酶(ec1.14.18.1)，特别是儿茶酚氧化酶、酪氨酸氧化酶和酚氧化酶、赖氨酰氧化酶(ec1.4.3.13)和过氧化物酶(ec1.11.1.7)。
酶可为天然来源和重组来源。
在一个特别优选的实施方式中，蛋白质组分为明胶，特别是来自猪皮的明胶，特别是具有中等凝胶强度的明胶，并且酶组分为转谷氨酰胺酶(ec2.3.2.13)。
粘结剂组分的反应
本发明人发现，当在酸性条件下将粘结剂施加到矿物纤维上时，制备的根据本发明的矿棉产品的一些实施方式是最好的。因此，在一个优选的实施例中，施用到矿物纤维的粘结剂包含ph调节剂，特别是以ph缓冲剂的形式。
在一个优选的实施例中，未固化状态的粘结剂具有小于8，诸如小于7、诸如小于6的ph值。
其它添加剂可为诸如一种或多种反应性或非反应性硅氧烷的组分，并且可加入到粘结剂中。优选地，一种或多种反应性或非反应性硅氧烷选自由有机硅氧烷残基，尤其是二苯基硅氧烷残基，烷基硅氧烷残基，优选二甲基硅氧烷残基组成的主链，其具有至少一种羟基、酰基、羧基或酸酐、胺、环氧基或乙烯基官能团，能够与粘结剂组合物的至少一种组分反应并优选地，以粘结剂的总质量计，以0.1至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.3至8重量％的量存在。
在一个实施方式中，可将乳化的烃油加入粘结剂中。
在一个实施例中，粘结剂中可加入防污剂。
在一个优选的实施例中，防污剂是单宁，特别是选自单宁酸、缩合单宁(原花青素)、可水解单宁、没食子单宁、鞣花单宁、复合单宁构成的组中的一种或多种组分的单宁，和/或源自橡树、栗树、火炬树和大穗杯花中的一种或多种的单宁。
在一个实施例中，粘结剂中可加入抗溶胀剂，诸如单宁酸和/或单宁。
另外的添加剂可为包含钙离子(其稳定转谷氨酰胺酶)和抗氧化剂的添加剂。
在一个实施例中，根据本发明的粘结剂组合物包含接头(linker)形式的添加剂，该接头包含酰基和/或胺基和/或硫醇基。这些接头可以増强和/或修饰固化粘结剂的网络。
在一个实施例中，根据本发明的粘结剂组合物包含选自peg型试剂、硅烷和羟基磷灰石的另外的添加剂。
矿棉制品的特性
在一个优选的实施方式中，矿棉产品的密度在10至900kg/m3，诸如30至800kg/m3、诸如40至600kg/m3、诸如50至250kg/m3、诸如60至200kg/m3的范围内。
在一个优选的实施例中，根据本发明的矿棉制品为隔热产品，特别是具有10至200kg/m3的密度。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的矿棉产品的烧失量(loi)按重量计在0.1至25.0％，诸如0.3至18.0％、诸如0.5至12.0％、诸如0.7至8.0％的范围内。
生产矿棉制品的方法
本发明还提供了一种通过粘结矿物纤维与粘结剂组合物来生产矿棉制品的方法。
根据本发明的矿棉制品的特别优点在于不需要高温进行固化。这不仅节省了能源，降低了voc并且不需要耐高温的机械，但是在用这些粘结剂生产矿棉制品的过程中允许了更高的灵活性。
在一个实施例中，该方法包括以下步骤：
-制成原材料的熔体，
-通过纤维形成装置使熔体纤维化以形成矿物纤维，
-以聚集幅材形式提供矿物纤维，
-在提供聚集幅材之前、期间或之后将粘结剂与矿物纤维混合，以形成矿物纤维和粘结剂的混合物，
-固化矿物纤维和粘结剂的混合物。
在一个实施例中，紧邻纤维成形装置，诸如一个转杯纺丝装置或级联纺丝装置，无论哪种情况在纤维形成之后立即提供粘结剂。其后，施加粘结剂的纤维作为纤维网被传送到传送带上。
纤维网可在纤维形成之后以及实质固化发生之前，经受纵向或长度方向压缩。
纤维成形装置
存在各种类型的离心纺纱机，用于纤维化矿物熔体。
常规离心纺纱机是级联纺纱机，其包括一系列的顶部(或第一)转子和后续(或第二)转子以及任选的其他后续转子(诸如第三转子和第四转子)。每个转子围绕不同的基本上水平的轴线旋转，其中转子的旋转方向与该系列中的相邻转子或每个相邻转子的旋转方向相反。不同水平轴被布置成使得将倾倒在顶部转子上的熔体按顺序被抛到后续转子或每个后续转子的周边表面上，并且纤维从后续转子或每个后续转子抛出，并且任选地也从顶部转子抛出。
在一个实施例中，级联纺纱机或其他纺纱机被布置成纤维化熔体，并且纤维被夹带在空气中作为纤维云。
许多纤维成形装置包括围绕基本上垂直的轴线旋转的盘或杯子。然后通常将这些纺纱机中的几个串联布置，即基本上沿第一方向，例如gb-a-926,749、us-a-3,824,086和wo-a-83/03092中所述。
通常存在与该一个或每个纤维化转子相关联的空气流，由此当纤维从转子的表面上形成时被夹带在空气中。
在一个实施例中，通过已知的手段将粘结剂和/或添加剂加入到纤维云。用于每个纺纱机，粘结剂和/或添加剂的量可以是相同的或不同的。
在一个实施例中，烃油可加入到纤维云。
如本文所用，术语“聚集网”旨在包括任何已被收集聚拢在某一表面上的矿物纤维，即它们不再被气体携带，例如纤维化的矿物纤维、粒状、成簇或回收网废料。聚集网可以是通过收集传送带上的纤维而形成的、并作为起始物料提供而未被交叉折叠(cross-lap)或以其它方式固结的初次网。
或者，聚集网可以是通过将初次网交叉折叠或以其它方式固结而形成的二次网。优选的是，聚集网为初次网。
在一个实施例中，在下列步骤中，在提供聚集网之后，完成粘结剂与矿物纤维的混合：
-对矿物纤维的聚集网进行解缠结处理，
-使矿物纤维悬浮在主气流中，
-在进行解缠结处理之前、期间或之后，将粘结剂混合物与矿物纤维混合，从而形成矿物纤维与粘结剂的混合物。
一种生产矿棉制品的方法，包括ep10190521中所描述的解缠结处理步骤。
在一个实施例中，解缠结处理包括将矿物纤维的聚集网从具有较低的相对气流的管道供给至具有较高的相对气流的管道。在该实施例中，据信发生了解缠结，这是因为进入具有较高的相对气流的管道中的纤维首先受到拉力作用而与网中后续的纤维分开。这种类型的解缠结能够特别有效地制备开松的纤维簇，而不会产生可导致产品中的材料分布不均匀的致密团块。
根据一个特别优选的实施例，解缠结处理包括：将聚集网供应到至少一个辊，所述辊绕其纵轴旋转并具有从其圆周表面突出的尖状物。在该实施例中，该旋转辊通常还至少部分地有助于产生所述较高的相对气流。通常，该辊的旋转是所述较高的相对气流的唯一源头。
在优选的实施例中，从上方将矿物纤维和任选的粘结剂供应给辊。还优选的是，解缠结的矿物纤维和任选的粘结剂从辊的圆周的较低部分沿横向被抛出辊外。在最优选的实施例中，在矿物纤维被抛出之前，其被辊携带约180度。
可在解缠结处理之前、期间或之后将粘结剂与矿物纤维混合。在一些实施例中，优选的是，解缠结处理之前将粘结剂与纤维混合。特别是，纤维可以是未固化的含有粘结剂的聚集网的形式。
还可行的是，在解缠结处理之前，将粘结剂与矿物纤维的聚集网预混合。可以在解缠结处理期间和之后进行进一步的混合。或者，可以将该粘结剂单独提供至主气流并在主气流中混合。
通过任何合适的方式从主气流收集矿物纤维与粘结剂的混合物。在一个实施例中，将主气流引入旋风室(cyclonechamber)的顶部，该旋风室的下端是打开的，并且从该旋风室的下端收集混合物。
优选将矿物纤维与粘结剂的混合物从解缠结处理过程投入到成形室中。
进行解缠结处理之后，收集矿物纤维与粘结剂的混合物并进行压制和固化。优选的是，将该混合物收集到在其下方设置有抽吸机构的有孔的传送带上。
在根据本发明的优选方法中，压制并固化收集的粘结剂和矿物纤维的混合物。
在根据本发明优选的方法中，粘结剂与矿物纤维的混合物被收集之后，在固化和压制之前，除去该混合物的表皮层。
可以以分批方式实施该方法，但是，根据一个实施例，该方法是在矿棉生产线上进行的，其中将初次矿棉网或二次矿棉网供应到纤维分离处理工序中，这提供了特别成本有效且用途广泛的方法，该方法用以提供在广泛的密度范围内具有良好的机械特性和隔热特性的复合材料。
同时，由于在环境温度下固化，未固化的粘结剂的斑点的可能性明显下降。
固化
网是由粘结剂组分的化学和/或物理反应固化而成。
在一个实施例中，固化发生在固化装置中。
在一个实施例中，固化在5至95℃，诸如5至80℃、诸如5至60℃、诸如8至50℃、诸如10至40℃的温度下进行。
在一个实施例中，固化在常规固化炉中进行，以用于在5至95℃，诸如5至80℃、诸如10至60℃、诸如20至40℃的温度下操作矿棉生产。
固化过程可在将粘结剂施用到纤维之后立即开始。固化被定义为粘结剂组合物经受化学反应，通常直到粘结剂组合物达到固态的过程，其中所述化学反应通常会增大粘结剂组合物中化合物的分子量并由此增加粘结剂组合物的粘度。
在一个实施例中，固化过程包括交联和/或水作为结晶水的加入(inclusion)。
在一个实施例中，固化的粘结剂含有含量取决于主导的温度、压力和湿度条件可能会降低并升高的结晶水。
在一个实施例中，固化过程包括干燥过程。
在一个优选的实施例中，与矿物纤维接触的粘结剂的固化发生在热压机中。
与矿物纤维在热压机中接触的粘结剂的固化的特别优点在于，能够制备高密度产品。
在一个实施例中，固化过程包括压力干燥。压力可通过将空气或气体吹到矿物纤维和粘结剂的混合物中来施加。吹塑方法可伴随加热或冷却，或其可处于环境温度下。
在一个实施例中，固化过程在潮湿环境中进行。
潮湿环境可具有60至99％，诸如70至95％、诸如80至92％相对湿度rh。在潮湿环境下的固化可跟随有固化或干燥，以获得普遍的湿度状态。
在一个实施例中，在贫氧环境中进行固化。
不想受任何特定理论的束缚，申请人相信在贫氧环境中进行固化增加了酶组分，尤其是转谷氨酰胺酶在一些实施方式中的稳定性，从而提高了交联效率。在一个实施例中，固化过程因此在惰性气氛中，尤其是在惰性气体(如氮气)的气氛中进行。
矿棉制品可以在粘结剂固化之前、期间或之后，以任何常规配置，例如垫或板坯，并且可被切割和/或成形(例如成管段)。
粘结剂组合物的优点
根据本发明的矿棉产品具有惊人的优点，其可通过非常简单的粘结剂产生，所述粘结剂需要少至两种组分，即至少一种蛋白质和至少一种酶，因此无需该粘结剂的预反应。因此，根据本发明的矿棉制品由天然和无毒组分生产，因此可以安全使用。同时，根据本发明的矿棉制品由基于可再生资源的粘结剂制备。
由于生产根据本发明的矿棉制品所用的粘结剂可以在环境温度或在环境温度附近固化，因此，在产品生产过程中能耗是很低的。该无毒和无腐蚀性质的粘结剂与环境温度下的固化相结合使得涉及的设备要简单得多。同时，由于在环境温度下固化，未固化的粘结剂的斑点的可能性明显下降。
另一个重要优点是，由粘结剂产生的矿棉制品的自我修复能力。
矿棉制品的另一个优点是，在施用粘结剂之后但是固化之前，矿棉制品可根据需要成形。这开辟了定制产品，如管段的可能性。
另一个优点是，高温分解(punking)风险显著降低。
高温分解可与矿棉制品的制造期间的放热反应有关，这会通过绝缘材料的厚度增加温度，导致矿物纤维的熔化或失透，并最终形成火灾隐患。在最坏的情况下，高温分解会导致仓库中存储的或运输期间的堆叠托盘中的火灾。
再一个优点是，固化期间不存在排放，特别是voc排放。
实例
在下列实例中，制备落入本发明定义的几种粘结剂，并且与根据现有技术的粘结剂进行比较。
根据现有技术的粘结剂
测定根据现有技术的粘结剂的以下特性。
试剂
50％次磷酸水溶液和28％氨水溶液由sigmaaldrich提供。d-(+)-葡萄糖一水合物由merck提供。de值为95至小于100的75.1％葡萄糖浆水溶液(c*甜d02767excargill)由cargill提供。硅烷(momentivevs-142)由迈图(momentive)公司提供，并且为了简化，以100％计算。所有其他组分由sigma-aldrich以高纯度提供，并且为了简化，假定为无水的。
粘结剂组分固体含量—定义
固化前，给定粘结剂溶液中每种组分的含量基于组分的无水质量。可使用以下公式：
粘结剂组分固体含量(％)＝粘结剂组分a固体(g)+粘结剂组分b固体(g)+……/混合物总重量(g)×100％(％)
粘结剂固体—定义和过程
固化后粘结剂的含量被称为“粘结剂固体”。
圆盘形石棉样品(直径：5cm；高度1cm)从石棉切割出来，并且在580℃下热处理至少30分钟以除去所有有机物。通过将粘结剂混合物(约2g)的样品分配到锡箔容器中的经热处理的石棉盘上测量粘结剂混合物的固体(参见下文用于混合的实例)。在直接加入粘结剂混合物之前和之后，称取包含石棉盘的锡箔容器的重量。制备在锡箔容器中石棉盘装入的两种此类粘结剂混合物，然后将它们在200℃下加热1小时。
在冷却并在室温下储存10分钟后，将样品称重，并且将粘结剂固体计算为两个结果的平均值。然后，通过用需要的水量和10％的硅烷水溶液(momentivevs-142)来制备具有所需粘结剂固体的粘结剂。
反应损失—定义
反应损失被定义为粘结剂组分固体含量和粘结剂固体之间的差值。
机械强度研究(片剂测试)—过程
在片剂测试中测试粘结剂的机械强度。对于每种粘结剂，由粘结剂和来自石棉纺丝生产的石棉丸的混合物制造六个片剂。所述丸是具有与石棉纤维相同的熔融组合物的颗粒，并且通常被认为是来自纺丝工艺的废产物。用于片剂组合物的丸的尺寸为0.25至0.50mm。
如上文“粘结剂固体”所述，获得包含0.5％硅烷(momentivevs-142)的15％粘结剂固体的粘结剂溶液。将该粘结剂溶液的样品(4.0g)与丸(20.0g)混合。然后将所得混合物转移到圆形铝箔容器中(底部
干燥1至2天后，然后在3点弯曲测试中使所有片剂破裂(测试速度：10.0mm/min；破裂水平：50％；标称强度：30n/mm2；支持距离：40mm；最大挠曲20mm；标称e模块10000n/mm2)在弯曲电车站(benttrammachine)上，研究其机械强度。将片剂以“底面”向上(即，面的
片剂中的理论粘结剂含量—定义
片剂中的理论粘结剂含量通过将片剂生产中所用的粘结剂固体除以片剂生产中所用的粘结剂固体和丸的总和来计算。可使用以下公式：
理论粘结剂的含量(％)＝所用的粘结剂混合物(g)×粘结剂固体(％)/所用的粘结剂混合物(g)×粘结剂固体(％)+所用的丸(g)×100％
对于每种粘结剂混合物，制备六个片剂。将所测试的每种粘结剂的理论粘结剂含量计算为这六个片剂的平均值。
作为对比例制备的现有技术中的参考粘结剂
粘结剂实施例、参考粘结剂a
将无水柠檬酸(10.2g，53.1mmol)和d-(+)-葡萄糖一水合物(57.3g；因此有效量为52.1g葡萄糖)在水(157.5g)中的混合物在室温下搅拌，直到获得澄清溶液。然后逐滴加入28％氨水(7.80g；因此有效量为2.16g，128.4mmol氨)。然后测量粘结剂固体(17.4％)。对于机械强度研究(15％粘结剂固体溶液，0.5％粘结剂固体硅烷)，将粘结剂混合物用水(0.149g/g粘结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.009g/g粘结剂混合物，momentivevs-142)稀释。最终的粘结剂混合物具有ph＝5.1。
粘结剂实施例、参考粘结剂b(用尿素改性的酚醛树脂、puf甲阶酚醛树脂)通过在46％氢氧化钾(25.5g)水溶液的存在下，使37％的甲醛(606g)水溶液和苯酚(189g)水溶液以大约1℃/分钟的加热速率在84℃的反应温度下反应来制备酚醛树脂。在84℃下继续反应，直到树脂的酸耐受性为4，并且大部分苯酚被转化。然后加入尿素(241g)并将混合物冷却。
酸耐受性(at)表示可以用酸稀释给定体积的粘结剂的次数，而不使混合物变成浑浊的(粘结剂沉淀)。硫酸用于确定在粘结剂生产中的停止准则，酸耐受性低于4表示粘结剂反应结束。为了测量at，用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(>99％)来制备滴定剂。然后在室温下用该滴定剂滴定5ml待研究的粘结剂，同时通过手动摇动保持粘结剂；如果优选的话，使用磁力搅拌器和磁力棒。继续滴定，直到在粘结剂中出现轻微的模糊时，当摇动粘结剂时，模糊不消失。
酸耐受性(at)通过将用于滴定(ml)的酸的量除以样品的量(ml)来计算。
at＝(使用滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
使用获得的尿素改性酚醛树脂，通过加入25％的氨(90ml)水溶液和硫酸铵(13.2g)水溶液，随后是水(1.30kg)来制备粘结剂。然后如上所述测量粘结剂固体，并且用所需量的水和硅烷(momentivevs-142)稀释混合物以用于机械强度研究(15％粘结剂固体溶液，0.5％的粘结剂固体硅烷)。
粘结剂实施例、参考粘结剂c
将l-抗坏血酸(1.50g，8.52mmol)和75.1％葡萄糖浆水溶液(18.0g；因此有效葡萄糖浆为13.5g)在水(30.5g)中的混合物在室温下搅拌，直到获得澄清溶液。然后加入50％次磷酸水溶液(0.60g；因此有效次磷酸为0.30g，4.55mmol)和尿素(0.75g)。然后逐滴加入28％氨水溶液(0.99g；因此有效氨为0.28g，16.3mmol)，直到ph＝6.9。然后测量粘结剂固体(21.5％)。对于机械强度研究(15％粘结剂固体溶液，0.5％粘结剂固体硅烷)，将粘结剂混合物用水(0.423g/g粘结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011g/g粘结剂混合物，momentivevs-142)稀释。最终的粘结剂混合物具有ph＝7.0。
粘结剂实施例、参考粘结剂d
将75.1％葡萄糖浆水溶液(60.0g；因此有效葡萄糖浆为45.0g)、氨基磺酸铵(2.25g，19.7mmol)和尿素(2.25g)在水(105.1g)中的混合物在室温下搅拌，直到获得澄清溶液。然后逐滴加入28％氨水溶液(0.12g；因此有效氨为0.03g，1.97mmol)，直到ph＝8.2。然后测量粘结剂固体(21.6％)。对于机械强度研究(15％粘结剂固体溶液，0.5％粘结剂固体硅烷)，将粘结剂混合物用水(0.432g/g粘结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011g/g粘结剂混合物，momentivevs-142)稀释。最终的粘结剂混合物具有ph＝8.2。
粘结剂实施例、参考粘结剂e(基于链烷醇胺-聚羧酸酐反应产物)
将二乙醇胺(dea,231.4g)置于5升玻璃反应器中，所述玻璃反应器具有搅拌器和加热/冷却夹套。将二乙醇胺的温度升至60℃，然后加入四氢邻苯二甲酸酐(thpa,128.9g)。升高温度并将温度保持在130℃后，加入第二部分四氢邻苯二甲酸酐(64.5g)，然后加入偏苯三酸酐(tma,128.9g)。在130℃下反应1小时后，将混合物冷却至95℃。加入水(190.8g)并继续搅拌1小时。冷却至环境温度后，将混合物倒入水(3.40kg)中，在搅拌下加入50％次磷酸溶液(9.6g)和25％氨水(107.9g)。将葡萄糖浆(1.11kg)加热至60℃，然后在搅拌下加入50％硅烷溶液(5.0g,momentivevs-142)。然后如上所述测量粘结剂固体，并用所需量的水稀释混合物以用于机械强度测量(15％粘结剂固体溶液)。
粘结剂实施例、参考粘结剂f(基于链烷醇胺-聚羧酸酐反应产物)
将二乙醇胺(dea,120.5g)置于5升玻璃反应器中，所述玻璃反应器具有搅拌器和加热/冷却夹套。将二乙醇胺的温度升至60℃，然后加入四氢邻苯二甲酸酐(thpa,67.1g)。在升高温度并将温度保持在130℃后，加入第二部分四氢邻苯二甲酸酐(33.6g)，然后加入偏苯三酸酐(tma,67.1g)。在130℃下反应1小时后，将混合物冷却至95℃。加入水(241.7g)并继续搅拌1小时。然后加入尿素(216.1g)并继续搅拌直至所有固体溶解。冷却至环境温度后，将混合物倒入水(3.32kg)中，在搅拌下加入50％次磷酸溶液(5.0g)和25％氨水(56.3g)。将葡萄糖浆(1.24kg)加热至60℃，然后在搅拌下加入50％硅烷溶液(5.0g,momentivevs-142)。然后如上所述测量粘结剂固体，并用所需量的水稀释混合物以用于机械强度测量(15％粘结剂固体溶液)。
根据本发明的粘结剂
测定根据本发明的粘结剂的以下特性。
试剂
来自猪皮(170至195g布卢姆)和氢氧化钠的中等凝胶强度明胶得自sigma-aldrich。ti转谷酰胺酶制剂得自modernistpantry。为简单起见，这些试剂被认为是完全纯净和无水的。
粘结剂组分固体含量—定义
固化前，给定粘结剂溶液中每种组分的含量基于组分的无水质量。可使用以下公式：
粘结剂组分固体含量(％)＝粘结剂组分a固体(g)+粘结剂组分b固体(g)+……/混合物总重量(g)×100％(％)
为方便起见，将下面列出的粘结剂实施例与15±1.5％的粘结剂组分固体含量混合。
机械强度研究(片剂测试)—过程
在片剂测试中测试粘结剂的机械强度。对于每种粘结剂，由粘结剂和来自石棉纺丝生产的石棉丸的混合物制造六个片剂。所述丸是与石棉纤维具有相同熔融组合物的颗粒，并且通常被认为是来自纺丝工艺的废产物。用于片剂组合物的丸的尺寸为0.25至0.50mm。
如下面实施例中所述获得含有15±1.5％粘结剂组分固体的粘结剂混合物。将该粘结剂溶液的样品(4.0g)与丸(20.0g)混合。然后将所得混合物转移到圆形铝箔容器中(底部
将装有可在室温下固化的粘结剂制成的片剂的容器在室温下放置两天。将装有可在低于室温的温度下固化的片剂的容器首先在11℃下放置一天，然后在室温下放置两天。将装有可在高于室温的温度下固化的片剂的容器分别在41℃、61℃或81℃下放置5小时、2小时或1小时，然后在室温下放置一天。
然后小心地将片剂从容器中取出。将三个片剂在80℃的水浴中老化3小时。
干燥两天后，然后在3点弯曲测试中使所有片剂破裂(测试速度：10.0mm/min；破裂水平：50％；标称强度：30n/mm2；支持距离：40mm；最大挠曲20mm；标称e模块10000n/mm2)在弯曲电车站(benttrammachine)上，研究其机械强度。将片剂以“底面”向上(即，面的
片剂中的理论粘结剂含量—定义
片剂中的理论粘结剂含量通过将片剂生产中所用的粘结剂组分固体除以片剂生产中所用的粘结剂组分固体和丸的总和来计算。可使用以下公式：
理论粘结剂的含量(％)＝所用的粘结剂混合物(g)×粘结剂固体(％)/所用的粘结剂混合物(g)×粘结剂固体(％)+所用的丸(g)×100％
对于每种粘结剂混合物，制备六个片剂。将所测试的每种粘结剂的理论粘结剂含量计算为这六个片剂的平均值。
片剂中的测量的粘结剂含量—定义
通过用干燥片剂的重量减去片剂中的丸的重量除以干燥片剂的重量来计算片剂中测量的粘合结含量。可以使用以下计算：
测量的粘结剂含量(％)＝干燥片剂(g)-新制成的片剂(g)×所用的丸(g)/所用的丸(g)+所用的粘结剂混合物(g)/干燥片剂(g)×100％
对于每种粘结剂混合物，制备六个片剂。将所测试的每种粘结剂的测量粘结剂含量计算为这六个片剂的平均值。
膜测试—过程
如下面实施例中所述获得含有15±1.5％粘结剂组分固体的粘结剂混合物。然后将足够大以覆盖底部并且厚度约1至2mm的样品转移到圆形铝箔容器中(底部
小心地将生成的膜从容器中取出，并通过将其中一个膜的一半浸入80℃的水中来测试膜的耐水性。在该测试中，不具有耐水性的粘结剂组合物会迅速溶解。
根据本发明的粘结剂组合物
粘结剂实例，条目1
在室温下，将来自猪皮的中等凝胶强度明胶(10.0g)在水(56.7g)中溶胀30分钟。然后将混合物放置在50℃的水浴中，并且搅拌几分钟直至获得澄清溶液(ph5.1)。将该溶液在50℃下再搅拌30分钟，然后用于后续实验。
粘结剂实施例，条目5
在室温下，将来自猪皮的中等凝胶强度明胶(10.0g)在水(56.7g)中溶胀30分钟。然后将混合物放置在50℃的水浴中，并且搅拌几分钟直至获得澄清溶液(ph5.1)。然后加入1mnaoh(3.10g)(ph8.8)并将所得溶液在50℃下再搅拌30分钟，然后用于后续实验。
粘结剂实施例，条目6
在室温下，将来自猪皮的中等凝胶强度明胶(10.0g)在水(51.7g)中溶胀30分钟。然后将混合物放置在50℃的水浴中，并且搅拌几分钟直至获得澄清溶液(ph5.2)。将溶液在50℃下搅拌30分钟，然后向其加入ti转谷酰胺酶(0.20g)的水(5.0g)溶液(ph5.2)。将所得混合物在50℃下再搅拌几分钟，然后用于后续实验。
粘结剂实施例，条目7
在室温下，将来自猪皮的中等凝胶强度明胶(10.0g)在水(51.7g)中溶胀30分钟。然后将混合物放置在50℃的水浴中，并且搅拌几分钟直至获得澄清溶液(ph5.1)。将溶液在50℃下搅拌30分钟，然后向其加入ti转谷酰胺酶(0.50g)的水(5.0g)溶液(ph5.2)。将所得混合物在50℃下再搅拌几分钟，然后用于后续实验。
粘结剂实施例，条目8
在室温下，将来自猪皮的中等凝胶强度明胶(10.0g)在水(51.7g)中溶胀30分钟。然后将混合物放置在50℃的水浴中，并且搅拌几分钟直至获得澄清溶液(ph5.3)。将溶液在50℃下搅拌30分钟，然后向其加入ti转谷酰胺酶(1.00g)的水(5.0g)溶液(ph5.3)。将所得混合物在50℃下再搅拌几分钟，然后用于后续实验。
表1中提及的其他粘结剂以与上述制剂类似的方式制备。
表1-1
[a]碳水化合物+抗坏血酸。[b]相对于摩尔矿物或有机酸当量的摩尔胺当量。[c]基于粘结剂固体。
表1-2
[a]明胶。[b]明胶+转谷酰胺酶。[c]基于粘结剂组分固体含量。[d]在老化处理过程中观察到片剂的完全崩解。
表1-3
[a]明胶。[b]明胶+转谷酰胺酶。[c]基于粘结剂组分固体含量。
可从表1-1至表1-3中记录的实验工作中获得以下观察结果和结论：
当比较表1-3中根据本发明的实施例的理论粘结剂含量和测量的粘结剂含量时，可以看出测量的粘结剂含量相当高。申请人认为，这是部分由于在固化粘结剂中包含相当大的量的结晶水。此外，由于在非常低的温度下固化，根据本发明的粘结剂不会经受任何显著的反应损失。因此，与基于可再生资源如参考粘结剂a、c和d的其他粘结剂相比，使用较少的有机原料可实现更高的loi并由此获得更高的粘结剂含量。
当将表1-3中记录的结果与表1-1中记录的结果进行比较时可以看出，通过使用相同量的用于粘结剂的有机原料(理论粘结剂含量)和低得多的固化温度，根据本发明的矿棉产品可具有更高的机械强度(老化和未老化)。这样可以获得更好的产品，同时降低能耗并且可以使用更简单的设备。