回收磷酸盐的方法与流程
本发明涉及从处理主要有机来源的材料的工艺的工艺流程中回收磷酸盐，例如，以废物或生物质的形式。以磷酸铵镁(map)或其水合物回收磷酸盐作为固体或半固体消化产物的组成部分。
背景技术：
多年来，城市和工业污泥和废物以及主要有机来源的废物产品的其它来源，例如来自园艺、农业、林业、木材工业等的副产品，已经作为生产co2中性燃料(例如沼气或生物乙醇)的可能起始材料越来越受到关注。
基于这种有机废物或生物质的生产co2中性燃料的许多已知方法包括采用某种热水解工艺(thp)和厌氧消化的预处理步骤。
当有机废物或生物质经历thp工艺时，这在大多数情况下将导致至少部分其它有机结合的磷化合物的释放。因此，由这些工艺得到的材料将总通常包含相对高浓度的特别是正磷酸盐。对于thp处理的城市和工业污泥尤其如此。
因此，除了所需的co2中性燃料之外，如果没有采取措施减少工艺过程中磷酸盐的含量，这些工艺将在厌氧消化后产生含有大量源自有机材料源的磷酸盐的固体、半固体和废水流出物馏分。先前已经开发了各种方法以纯磷酸铵镁(map)的形式从废水流出物中回收一些磷酸盐，该磷酸铵镁可用作农业领域的肥料。
从这些工艺中回收和沉淀磷酸铵镁(map，nh4mgpo4，鸟粪石)形式的磷酸盐的已知工艺包括向离开消化罐的固体或半固体馏分中添加氯化镁，其中进行厌氧消化。这些工艺通常还涵盖一个或多个分离步骤，其中在从随后形成的废水流出物馏分中沉淀map之前，将固体或半固体废物与废水流出物分离。
已经知道类似于也适用于不同种类废水的用于除去磷酸盐的方法的这些工艺许多年，并且通常在相关程序的最后应用于所得的废物产物，例如，在消化罐中处理适用的生物废物产生的产物。
一种用于回收废水中磷酸盐的常用方法是通过使磷酸盐与已经存在于废水中的铵反应并添加镁以形成沉淀物nh4mgpo4。
ep1241140描述了一种用于直接从消化的污泥中控制形成和除去鸟粪石的称为“airprex”的工艺。在airprex工艺中，将消化的污泥引导通过反应器罐，其中，供应空气并以氯化镁(mgcl2)添加镁。供应空气以提高ph值(通过co2汽提)并获得污泥和添加的氯化镁的充分混合。从(锥形)反应器底部间歇地分流形成的鸟粪石。在第二个罐中，允许较小的鸟粪石晶体沉降。
通常通过添加碱性试剂(例如氢氧化钠溶液或其它类似的替代措施)达到鸟粪石(map)沉淀所需的ph，通常在7.6-8的范围内。除了airprex工艺外，本领域已知几种用于回收鸟粪石的其它替代工艺。
us2012/0261334公开了通过注入co2抑制在鸟粪石沉淀反应器上游的废水处理系统中形成水垢。可以基于变量ph、流体流量和流体压力中的一个或多个来控制注入。随后可以在沉淀反应器中汽提注入的co2以增强鸟粪石的产生。
另一种已知的替代方案是
us8445259公开了一种用于处理有机污泥的装置和方法，其中，首先将污泥脱水；将脱水的污泥通过热水解反应器以水解脱水的污泥中所含的聚合物；将水解的污泥通过消化器以厌氧消化水解的污泥；将消化的污泥再次脱水以形成脱水的滤饼和溶液；然后使溶液通过结晶反应器以结晶并除去溶液中的磷和氮。在结晶步骤中通常添加镁和碱性溶液。
ep1364915a1公开了一种用于从消化的污水污泥的液相中还原磷酸盐的方法，其中，在厌氧处理之后将废水进料到好氧处理，并且对从沉降罐再循环的污泥进行厌氧处理。然后将来自第二固/液分离步骤的水馏分送到用于除去磷酸盐的装置中，例如map反应器。
wo2009/112208公开了一种用于废水处理的方法和用于该目的的废水处理设备，其中将水解的和随后厌氧处理的污泥送到单独的沉淀单元以除去磷酸盐。在该方法中，通过添加ph设定为7.5-7.8的镁盐从水解和厌氧处理的污泥中沉淀出磷酸铵镁(map)。
与上述方法相反，wo2013/034765描述了一种用于从工艺流程中分离磷酸盐的方法，其中，在热水解步骤之后但在厌氧消化步骤之前，以通过沉淀从工艺流中除去鸟粪石(map)的形式进行分离。将含镁的沉淀剂添加到工艺流程中并将一定量的分离液相形式的上游厌氧消化的污泥在水解之后但在除去磷酸盐的步骤之前或期间再循环至工艺流程，以提供铵而形成map。据描述，与消化步骤之后相比，在消化步骤之前除去map晶体形式的磷酸盐具有以下优点：晶体结构与污泥颗粒结构的比例使得可以从工艺流程中改善map晶体除去，例如借助于离心滗析器，从而产生更高的map产率，具有相对精细的晶体结构。当在70℃至90℃范围的温度下进行水解时，该工艺被描述为特别有利，并且产生ph在10-12范围内的水解产物。
磷的特征在于是地球上有限的资源，相对稀少并且在地球周围不均匀分布。今天，用于施肥的磷来自磷酸岩的开采，因为鸟粪储备已经耗尽。一些研究人员估计磷酸岩储量也将在50-100年内耗尽。直到现在开采的磷的大部分已经在水环境中结束或者已经沉积了废物，因此变得不能再利用。磷酸盐的回收变得越来越迫切。
考虑到通常对从生物质产品中有效回收磷酸盐的需求增加，包括例如废水污泥和城市或工业废物，存在对于开发用于处理生物质和同时回收磷酸盐的有效和节能方法的持续且日益迫切的需求。例如，需要减少水、能量和昂贵的化学试剂的使用。
技术实现要素：
在第一方面，本发明涉及一种从处理生物质材料的工艺中回收磷酸盐的方法，其包括以下步骤：
i)将镁离子源添加到生物质材料中；
ii)对生物质材料进行预处理，其包括至少以下步骤：
-在140-220℃的温度、饱和压力下热水解；
iii)将预处理的生物质材料转移到消化罐中，并使预处理的生物质材料在7.5-8.5的ph范围内进行厌氧消化，从而提供消化物；
iv)通过连续除去生物气(包括二氧化碳和甲烷气体)来控制消化罐的ph，并将二氧化碳从生物气中部分或完全地分离，并将由此获得的二氧化碳减少的生物气部分地重新引入消化罐中；
v)通过使一定量的消化物进行map分离处理并将任何剩余的固体或半固体重新引入消化罐中，以任选地降低消化罐中的磷酸铵镁(map)浓度；
其中，在步骤iii)之前进行步骤i)和ii)，并且其中，以磷酸铵镁(map)或其水合物回收磷酸盐作为来自消化罐的固体或半固体消化产物的组成部分。
在第二方面，本发明涉及来自根据本发明的方法的固体或半固体消化产物作为土壤调理剂和/或肥料的用途。
在第三方面，本发明涉及一种用于生产生物气的生物质处理设备，所述生物质处理设备包括：
-至少一个生物质预处理反应器(2)，其具有用于进料未处理的生物质材料(1)的生物质材料入口并具有预处理生物质材料出口；
-至少一个消化罐(3)，其具有连接到所述预处理生物质材料出口的预处理生物质材料入口并具有生物气出口(9)和至少一个用于消化产物的消化产物出口(5)，该消化产物包括回收的磷酸铵镁(map)作为组成部分；
-二氧化碳分离装置(10)，其具有连接到所述生物气出口(9)的生物气入口并具有二氧化碳出口(13)和二氧化碳减少生物气出口(11)；
-所述至少一个生物质预处理反应器(2)设置有连接到蒸汽源的蒸汽入口，并且所述至少一个生物质预处理反应器(2)适于在140-220℃的温度、饱和压力下进行热水解；并且
-所述至少一个消化罐(3)适于使预处理的生物质材料在7.5-8.5的ph范围内进行厌氧消化，从而提供消化物；其特征在于：
-镁离子源入口布置成在将预处理的生物质引入生物质消化罐(3)之前将镁离子源(4)添加到生物质中；并且
-二氧化碳分离装置(10)的二氧化碳减少生物气出口(11)连接到生物质处理设备的生产生物气出口(14)并连接到消化罐(3)的二氧化碳减少生物气入口(12)以用于将获得的二氧化碳减少的生物气部分重新引入消化罐。
附图说明
图1是根据本发明的方法和生物质处理设备的示意图，其中在热水解步骤之前添加镁离子源，并且通过除去生物气并且将二氧化碳减少的生物气部分地重新引入消化器来控制消化期间的ph。
图2是根据本发明的方法和生物质处理设备的示意图，显示了进一步的任选特征，包括在消化和map分离之前预冷却预处理材料以降低消化物的map浓度。
图3是根据本发明的方法和生物质处理设备的示意图，包括用于降低消化物的map浓度的特征。
具体实施方式
本发明的方法允许在消化生物质的同时回收磷酸盐以获得消化产物，例如生物气以及可用于例如土壤调理的固体或半固体消化产物。主要以map回收磷酸盐，形成固体或半固体消化产物的组成部分，其可直接用作农业目的的土壤调理剂和/或肥料。通常，以map或其水合物回收磷酸盐作为固体或半固体消化产物的组成部分。
本发明的方法特别回收包括在可重复使用的固体或半固体消化产物中的map形式的磷酸盐。在本发明的实施方式中，在进行消化产物脱水的情况下，所获得的液体废物馏分具有显著降低的磷酸盐含量，并且可以进一步被处理而无需任何额外的磷酸盐减少程序。因此，本发明与大多数已知的磷酸盐的除去、减少或回收工艺不同，因为这些工艺通常依赖于来自废水流出物馏分的map沉淀，即在初始除去固体或半固体废物馏分后，从液体馏分中回收基本上纯的map。由于方法步骤的特定组合，本发明的方法提供了作为土壤调理剂或肥料的固体或半固体消化产物，而不是通常需要处置的固体或半固体废物馏分。
选择用于本发明方法的生物质材料可以是任何生物质材料，例如秸秆，木材，纤维，鱼饵，纸浆，浆料，生活废物，工业或城市污泥，来自园艺、农业、林业和木材工业的副产物或其它适用于生产生物气的类似材料。
根据本发明的一种实施方式，引入该工艺的生物质材料选自由秸秆，木材，纤维，鱼饵，纸浆，浆料，生活废物，来自园艺、农业、林业和木材工业的副产物组成的组。本发明特别适用于从处理生物质材料(例如秸秆、木材或纤维)的工艺的工艺流程中回收磷酸盐。在本发明的一种优选实施方式中，生物质材料选自由秸秆，木材，纤维和来自园艺、农业、林业和木材工业的副产物组成的组。在进一步优选的实施方式中，生物质材料选自秸秆、木材和纤维。在更进一步优选的实施方式中，生物质材料是秸秆。
用于生产基于生物质(例如有机废物)的co2中性燃料的已知方法通常包括采用某种热水解工艺(thp)的一个或多个预处理步骤，其中，预处理之后是厌氧消化。术语thp是指热水解，任选地随后进行预处理步骤，例如氧化和/或蒸汽爆破。
在本发明的方法中，预处理是基于在一个或多个反应器中进行的热水解步骤，其使用高温和高压的组合来破碎生物质中的有机材料的细胞结构并将高分子量有机物化合物分解成较小的分子。
与上述的前述方法相比，本发明的方法利用在预处理步骤中应用的工艺条件以实现级联的有益优点。本发明的一个显著特征是在预处理的生物质进入消化罐之前进行镁离子源的添加。在本发明方法的一种优选实施方式中，在步骤ii)的热水解工艺之前或期间进行添加镁离子源的步骤i)；在更优选的实施方式中，在步骤ii)的热水解工艺之前进行步骤i)。在一种替代实施方式中，在步骤ii)的热水解之后或湿式爆破期间进行添加镁离子源的步骤i)。
与大多数现有技术工艺相比，在材料进入消化罐之前，向预处理的生物质材料中添加镁离子源提供了与例如鸟粪石形成相关的反应具有更长的处理时间的可能性。由此产生更高的map形成输出。
由于在热水解期间温度升高至140-200℃，或任何随后的任选湿式氧化和湿式爆破步骤，添加的镁离子源的溶解度显著增加，与mgcl2相反，它允许使用更便宜和溶解度更低的镁盐，如mg(oh)2和mgo。在本发明的一种优选实施方式中，镁离子源是mgo和/或mg(oh)2。镁离子源可以作为mgo或mg(oh)2或作为mgo和mg(oh)2的混合物添加。当添加镁离子源时，处理的生物质材料可以优选具有至少100℃的温度。除了温度之外，处理时间也是一个因素，在存在镁离子源的较长过程时间内获得了更好的溶解度，并且稍后实现了在该过程中更有效的map形成。在热水解步骤之前添加镁离子源的另一个优点(例如以mgo的形式)是达到适当的热水解温度所需的能量减少。由于该过程的放热性质，产生热量并且通过例如间接或直接蒸汽喷射的加热的需要减少。
map(鸟粪石)的形成可能已经在工艺流程进入消化罐之前开始，但主要在消化期间发生。这导致map或其水合物是来自消化罐的消化产物的固体或半固体馏分的组成部分。因此，包括map的这种固体或半固体馏分易于处理并且可用作农业领域的肥料产品。
根据本发明的方法不取决于用于map结晶和/或分离的单独工艺设备。然而，由于根据本发明的磷酸盐的回收是高效的，因此可能存在固体或半固体消化产物的磷酸盐含量实际上太高而不能用作肥料或土壤调理剂的情况。不同国家或地理区域对肥料中允许的磷含量有不同的立法。因此，本发明的方法包含通过使一定量的消化物进行磷酸盐除去处理并将任何剩余的半固体重新引入消化罐中来降低消化罐中的磷酸盐浓度的任选步骤v)。如果由于立法而发现是必要的，或者例如可用生物质中的磷酸盐含量非常高，则在消化过程期间磷酸盐含量可能或多或少地降低，而不需要使整个工艺流进行耗时且昂贵的map结晶和/分离程序。另外，可以在最终的消化产物中调节磷酸盐含量，如map或其水合物，避免必须沉积大量消化产物(即脱水消化物)而不是重新用作有价值肥料的情况。在本发明的一种实施方式中，存在步骤v)，即强制性的。
另外，在存在步骤v)的本发明实施方式中，可以通过测量消化罐中的磷酸盐或磷含量(例如正磷酸盐测试或总磷测试)并基于测量的磷酸盐含量调节流向map分离装置的流量来控制来自消化罐的固体或半固体消化产物的map含量。以这种方式，可以调节进行map减少步骤的程度。例如，即使已经建立生物质处理设备以包括map减少步骤v)，不同类型的生物质材料可包括可用于磷酸盐回收的不同量的磷。因此，在本发明方法的一种实施方式中，步骤v)取决于步骤iii)中获得的消化物中磷酸盐或磷含量的测量。在存在步骤v)的本发明的另一种具体实施方式中，通过测量步骤iii)中获得的消化物中的磷酸盐或磷含量来控制步骤v)中进行的map减少的程度。
通常由废物产物液相中的高磷酸盐含量引起的水垢形成在泵、管道和反应器中已造成问题。根据本发明的工艺避免或最小化不同工艺设备中的结垢问题，因为鸟粪石的形成主要发生在消化罐中，这导致鸟粪石是来自消化罐中消化产物的固体或非液体馏分的组成部分。
在预处理步骤期间，将生物质水解并降解，所得的预处理的生物质通常是酸性的，ph范围为约为4-6。因此，酸性ph任何较大程度地阻碍了map的形成。然而，ph可取决于所处理的具体生物质，并且预处理(本文中的步骤ii))期间的ph可优选保持低于ph7.0，优选低于6.5，例如低于6.0，以避免在预处理生物质进入消化罐之前过量形成map。
预处理生物质还具有高温(例如高于100℃)并且其特征在于相对高的干物质含量高于10重量％，例如高于15重量％、高于20重量％、高于25重量％、高于30重量％、或高于35重量％；优选地，预处理的生物质材料的干物质含量高于25重量％，例如高于30重量％、高于40重量％、高于45重量％或高于50重量％。优选地，在消化步骤之前，预处理的生物质材料的干物质含量在25重量％-50重量％的范围内。
可以通过在一个或多个减压罐中进行的湿式爆破的后续步骤来补充热水解，其中由于压力的快速释放，罐的内容物被破碎。生物质的破碎和分裂使得以下消化步骤更有效。
引入该方法的生物质材料可具有通常高于50重量％，优选高于75重量％，更优选高于80重量％的干物质(干燥固体)浓度。取决于应用的生物质材料，根据本发明的方法可以进一步包含在热水解之前的稀释步骤。
本发明的重点是如何从预处理和消化的生物质中回收磷酸盐，即以map或其水合物的形式作为固体或半固体消化产物的组成部分。如果包括通过热水解和后续的湿式爆破(也称为蒸汽爆破)的预处理，则可以根据待处理的具体材料和/或可用设备以各种方式进行该预处理。
例如，wo2011/006854描述了用于热水解和蒸汽爆破的合适方法，其包括大致连续的预热步骤，通过供应蒸汽加热和加压至少两个连续的反应器并将来自反应器的加热和加压的生物质引导至第一减压罐，然后是第二减压罐，其中在喷嘴的帮助下释放压力以便破坏生物质。第二减压罐处于真空状态以使蒸汽在较低温度下蒸发。来自第一减压罐的蒸汽用于加热预热罐，来自第二减压罐的蒸汽用于加热预热罐和/或热水解反应器。然后，处理的生物质可以被引导至下游设施以进行进一步处理，例如发酵。所述的系统允许更快的循环时间和更优化的反应器容积填充。来自wo2011/006854的上述每个步骤的细节以及如何再循环蒸汽包括如何处理非冷凝气体在此通过引用并入本文。
或者，wo00/73227描述了用于连续水解生物质的合适方法和装置，其包括预热至约100℃的温度，在加压反应器中的热处理，其可在130和180℃之间变化，并且瞬时压力降低(蒸汽爆破/湿式爆破)。来自wo00/73227的上述每个步骤的细节以及如何再循环蒸汽/污泥和使用热交换器在此通过引用并入本文。
另外，wo96/09882描述了用于水解的合适方法和装置，其中，将预热的有机材料和任选的水的混合物送到反应器中并通过从具有更高压力的后续反应器再循环的蒸汽加热。在后续反应器中的压力进一步降低之后，通过压力差或借助于泵转移材料。第一和后续反应器中的温度通常为120-150℃。然后通过转移到另外的反应器使处理的物质进行蒸汽爆破。由于直接使用蒸汽，该方法被描述为更简单，允许更简单的设备和更少的维护问题。来自wo96/09882的上述每个步骤的细节以及如何调节压力和温度在此通过引用并入本文。
下面给出了优选的预处理步骤以及消化的进一步细节：
热水解
本发明的方法包括预处理，其包括至少在140-220℃的温度、饱和压力下热水解的步骤。将生物质和/或有机废料和-如果可用的话-镁离子源引入反应器，其中在饱和压力下，将材料与直接或间接蒸汽混合并加热至140-220℃，优选140-200℃，更优选150-190℃，甚至更优选160-180℃，最优选170℃。当达到所需温度和所需压力时，可将材料在这些条件下保持5-30分钟，优选10-25分钟，更优选10-20分钟，最优选15-20分钟。
在使用消化产物作为例如土壤调理剂或肥料之前，不同的国家或地理区域对消化产物的灭菌或热处理的要求具有不同的立法。这些要求通常取决于所应用的生物质材料；例如，当生物质材料包括屠宰场废物、污泥、粪肥、生物固体、生物废物或废物流时，通常可能需要灭菌以避免农田被某些类型的不希望的甚至有害的微生物污染，例如大肠杆菌、肠球菌科和沙门氏菌。完全灭菌的立法需求通常需要在≥133℃下进行20分钟的热处理，其中，温度升高允许缩短处理时间。
除了本文上述的使生物质材料经受水解和降解以促进生物气形成的主要目的之外，预处理还用于使不希望的微生物的存在最小化并促进固体或半固体消化产物形式的最终产物可直接用于例如农田作为土壤调理剂或肥料。以这种方式，消化产物中包括的map被回收并返回到地球而不是最终进入废水中而对环境造成危害。取决于所应用的生物质材料，可能需要或可能不需要灭菌，因此本发明的热水解通常可以在饱和压力下在140-220℃的温度下5-60分钟。在需要灭菌的本发明实施方式中，在饱和压力下，热水解优选在140-180℃的温度下20-40分钟，更优选在140-165℃的温度下20-30分钟。本领域技术人员将知道，在高于140℃的温度下，也可以在高于140℃的温度下以比20分钟更短的时间间隔获得灭菌，即温度越高，所需时间间隔越短。
因此，在本发明的具体实施方式中，引入该工艺的生物质材料包括一种或多种选自工业废物(例如屠宰场废物)、工业污泥或城市污泥；农业废物(例如肥料)；生物固体；生物废物和废物流的生物质材料，选择通过热水解进行预处理的条件以确保消化产物的灭菌。
在本发明的一种具体实施方式中，在140℃-220℃的温度下进行热水解，并保持5-30分钟，然后通过将压力从5-35巴降低到大气压或更低进行湿式爆破。
该方法可以进一步包括在热水解之后和在预处理的材料进入消化罐之前的预冷却步骤。
湿式爆破
然后可以将热水解和任选氧化的材料进一步引入一个或多个闪蒸罐，在该闪蒸罐中压力从至少5巴，优选5-35巴，更优选15-35巴降低至约1巴或更低，即大气压或低于大气压。在一些情况下，在第一或另外的闪蒸罐中可能存在降低的压力以促进生物质转移到罐中，在这种情况下，压降小于1巴。在这种任选的湿式爆破期间，大多数细胞结构被破碎。在湿式爆破即刻之后，氧化材料的温度通常在95-120℃，优选95-110℃的范围内，更优选在100-110℃的范围内，最优选在100-107℃的范围内，使得材料无菌。
可以在一个减压罐中进行湿式爆破，也可以在两个或多个减压罐中依次进行。术语“闪蒸罐”和术语“减压罐”在本文中可互换使用。
考虑到在湿式爆破步骤期间普遍存在的温度，镁离子源也可以在所述流进入湿式爆破之前或在湿式爆破期间被添加到工艺流程中，这原则上将产生与上述工艺相同的许多益处。其中，将镁离子源添加到进入热水解步骤的生物质中。
在本发明的一种具体实施方式中，预处理(即包括至少一个热水解步骤)还包含湿式爆破，其中，在所述热水解后，压力从至少5巴降至1巴或更低。在包括湿式爆破的本发明方法的实施方式中，可以在热水解之后或在湿式爆破期间进行添加镁离子源的步骤。
氧化
在热水解终止之后，但在任选的湿式爆破之前，预处理可任选地包括进一步的湿式氧化步骤。可以通过向材料中添加适当的氧化剂进行优选的湿式氧化。氧化剂可优选为氧气、过氧化氢或空气，其量可取决于木质素的含量，并且通常相当于材料的cod(化学需氧量)含量的2-20％，优选3-19％，更优选5-17％，例如优选7-16％，更优选8-15％，例如优选9-14％，更优选10-13％，且由反应器中的压力发展决定。
与湿式氧化相关的压力和温度可以分别增加至15-35巴，优选20-35巴，更优选25-35巴，最优选30-35巴和170-210℃，优选180-200℃，更优选190-200℃。在一种实施方式中，在前一个步骤的热水解中，氧化处于高于饱和压力的压力下。当在添加氧化剂后达到所需压力和所需温度时，这些条件可保持1-30分钟，优选5-25分钟，更优选10-20分钟，最优选15-20分钟。任选地，在湿式氧化反应终止后，材料的压力可以部分地释放至5-10巴。在这种情况下，可以进行任选的后续湿式爆破的压力间隔是1-5巴。如果没有进行部分压力释放，则压力间隔为1-35巴。
当通过特别组合热水解、湿式氧化和湿式爆破进行预处理时，通过本发明的方法获得了进一步显著的优点。例如，这种步骤组合使得可以处理具有粒度最大为50cm的分割不良的材料。另外，可以在干物质浓度高达50重量％的情况下操作该方法，而不会降低预处理的有效性。关于如何通过组合热水解、湿式氧化和湿式爆破进行预处理的进一步细节可以在wo2006/032282中找到，其通过引用并入本文。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法包括在热水解工艺之后和任选的湿式爆破之前的湿式氧化，湿式氧化在5-35巴的压力下进行，并且包括以cod(化学需氧量)的2-20％的量添加氧化剂；可以优选在15-35巴的压力和170-210℃的温度下进行湿式氧化并保持1-30分钟。
消化
在根据本发明的方法中，在一个或多个消化罐中将预处理的生物质材料进行厌氧消化以产生生物气和固体或半固体消化产物。
通常，当要建立用于连续过程或分批过程的新消化罐时，可以从现有设施接种已经处理的材料以开始厌氧消化。
消化步骤可以采用能够将水解的生物质材料的组分降解为生物气的任何微生物。如本领域技术人员所公知的，这些微生物可以例如适用于20-45℃之间，或更特别是30-38℃之间的中温消化，其中，中温微生物是存在的主要微生物；或者例如适用于49-70℃，或更特别是49-57℃的嗜热消化，其中，嗜热微生物是存在的主要微生物。
任何合适的已知类型的消化罐可用于进行根据本发明的方法中包括的厌氧消化步骤。通常可以使用连续搅拌的罐式反应器，或者适用于混合系统的类似的合适消化罐。通常，本发明的消化可以作为连续过程进行。然而，在根据本发明的方法和处理设备中可以包括一个以上的消化罐以提供更大的容量，这种另外的消化罐可以串联或并联连接。在本发明的一种优选实施方式中，两个或更多个消化罐并联操作。根据本发明工艺的典型水力停留时间(hrt)为10-20天，优选低于18天，更优选11-15天。
map的形成取决于预处理期间和消化罐中后续消化的ph。map的形成随着ph的增加而增加。通常，高于7.0的ph值可以增加map形成，map形成期间的ph值可以优选为至少7.5，例如，在7.5-9.0或7.5-8.5的ph范围内，更优选ph为至少7.9，例如，在7.9-9.0或7.9-8.5的ph范围内。因此，在本发明的方法中，在消化罐中在7.5-8.5的ph范围内将预处理的生物质材料进行消化；在本发明的一种优选实施方式中，消化罐中的ph在7.5-8.3的范围内；在更优选实施方式中，在7.9-8.3的范围内。
在消化步骤期间，将预处理的生物质材料转化，并且例如使蛋白质和其它含氮材料释放氨，因此消化物的ph增加。由于热水解预处理，该材料具有降低的粘度，允许更高的消化器进料速率，并且还允许消化器中的有机转化率增加。进料速率越高，有机转化率越高，释放的氨越多，消化器的ph值越高。由于消化罐中消化物的体积显著大于预处理步骤中添加到其中的体积，消化物具有一定的缓冲能力，因此来自预处理稍微更酸性的进料通常在任何显著程度上不会影响消化物的ph。然而，在本发明中，希望在消化罐中具有比通常在传统消化罐中更高的ph。此外，预处理材料的ph可取决于所用的具体生物质，并且对消化物的任何ph影响可进一步取决于进料速率。因此，可以通过使用生物气产物来控制本方法的ph，如下面进一步描述的。
在消化步骤期间，可以从消化罐中连续地除去产生的生物气。直接获得的生物气通常包含甲烷、二氧化碳和硫化氢作为主要产物。在根据本发明的方法中，甲烷和二氧化碳之间的比例通常为60:40。
本发明人已经发现，可以通过改变消化期间形成的二氧化碳的平衡来控制消化罐中的ph值以有利于map的形成。在现有技术方法中，通常在该过程中的某些时间点添加碱性试剂以增加ph值并诱导map形成。还如背景技术部分所述，在一种情况下，二氧化碳已经被添加至较低的ph值，从而阻碍了工艺设备的结垢，后续通过气体汽提塔从废水中被除去以提高ph值。在本发明的方法中，通过从产生的生物气中除去二氧化碳来控制消化罐的ph。为了从液体或半固体消化物中进一步驱除二氧化碳，将除去的生物气进行二氧化碳分离。可以通过在工业工艺情况下常规应用于二氧化碳分离的任何方法来实现这种分离。通过将二氧化碳减少的生物气(即富含甲烷的气体)部分地重新引入消化罐，甲烷的分压增加，并且进一步从液体或半固体消化物中排出二氧化碳，这允许将其除去。除去的二氧化碳越多，ph值越高。以这种方式，可以通过使用在消化罐中产生的生物气的固有组分来调节ph。没有化学品添加到工艺流中，并且不需要额外的外部气体汽提塔或外部气体洗涤来排出二氧化碳气体。
通过术语“部分地”重新引入二氧化碳减少的生物气，意味着重新引入一定量的二氧化碳减少的生物气，其中，量可以更大或更小，这取决于消化罐中消化物的ph值。例如，在已重新引入一定量的二氧化碳减少的生物气并因此汽提另外的二氧化碳的消化罐而获得所需的ph值之后，重新引入的量可以降低到接近零，直到再次需要调节ph值。
在本发明的一些实施方式中，通过使一定量的消化物经受map分离处理并随后将任何剩余的固体或半固体重新引入消化罐中来降低消化罐中的map浓度。可以例如通过旋风分离器或离心机完成map分离。在本发明方法的一种具体实施方式中，降低消化罐中map浓度的任选步骤存在于该方法中。以这种方式从一定量的消化物中分离map，然后可以经受进一步纯化以除去例如不希望的消化物颗粒。因此，该方法的一种具体实施方式中，其中，存在map还原步骤，该方法还包括纯化分离的map。例如，当这样分离的map用于商业肥料产品时，这可能是希望的。通常，可以通过用水冲洗分离的map来进行纯化。
脱水
通过脱水将来自消化罐的消化物可进一步进行分离以获得固体或半固体消化产物。可以通过任何公知的方法进行在该工艺的这个阶段的脱水，例如通过离心机、沉降式离心机、带式压滤机、压滤机、螺旋压榨机或类似系统。
通常，预处理和/或消化的生物质材料的脱水可能需要添加凝结和/或絮凝剂，例如聚丙烯酰胺基聚合物(有机聚合物、干粉聚合物、乳液/液体聚合物)以获得足够的颗粒分离和污泥脱水。众所周知，污泥和废水中的磷酸根离子将稳定水凝胶的形成，从而提高处理的生物质的吸水能力。以这种方式，磷酸盐降低了脱水效率，并且可能导致废产物(例如消化产物)中较低的干物质含量，从而需要增加凝结和/或絮凝剂的使用。本发明减少或消除了使用凝结和/或絮凝剂的需要，同时提高了脱水效率，因为在消化过程期间磷酸根离子以map沉淀。
因此，由于来自工艺流程的水的更好分离，在从消化罐中直接获得的消化物脱水后在固体或半固体消化产物中可获得的干物质含量将高于标准工艺。
在本发明的一种优选实施方式中，掺入回收的map的固体或半固体消化产物的干物质含量至少与标准工艺一样高。在消化物的干物质含量低于标准工艺的情况下，特别优选将消化物进行脱水步骤以获得包括回收的map作为组成部分的固体或半固体消化产物。
肥料和土壤调理剂
在第二方面，本发明涉及来自根据本发明的方法的固体或半固体消化产物作为土壤调理剂和/或肥料的用途。如本文其它地方所述，本发明的方法提供了降低固体或半固体消化产物中map含量的方法以满足最大允许磷酸盐含量的任何立法要求。在优选实施方式中，将固体或半固体消化产物用作肥料。
另一方面涉及根据本发明的方法的固体或半固体消化产物用于制造土壤调理剂和/或肥料的用途；优选肥料。例如，取决于具体的农业目的，可能希望在将产品用作土壤调理剂和/或肥料之前添加另外的具体营养素和/或矿物质。
生物质处理设备
本发明还涉及一种装置-生物质处理设备-实现与根据本发明的方法所述的相同的优点。
本发明的第三方面涉及用于生产生物气的生物质处理设备，同时从处理的生物质材料中以磷酸铵镁(map)或其水合物回收磷酸盐作为固体或半固体消化产物的组成部分。
因此，本发明涉及用于生产生物气的生物质处理设备，所述生物质处理设备包括：
-至少一个生物质预处理反应器(2)，其具有用于进料未处理的生物质材料(1)的生物质材料入口并具有预处理生物质材料出口；
-至少一个消化罐(3)，其具有连接到所述预处理生物质材料出口的预处理生物质材料入口并具有生物气出口(9)和至少一个用于消化产物的消化产物出口(5)，该消化产物包括回收的磷酸铵镁(map)作为组成部分；
-二氧化碳分离装置(10)，其具有连接到所述生物气出口(9)的生物气入口并具有二氧化碳出口(13)和二氧化碳减少生物气出口(11)；
-所述至少一个生物质预处理反应器(2)设置有连接到蒸汽源的蒸汽入口，并且所述至少一个生物质预处理反应器(2)适于在140-220℃的温度、饱和压力下进行热水解；并且
-所述至少一个消化罐(3)适于使预处理的生物质材料在7.5-8.5的ph范围内进行厌氧消化，从而提供消化物；其特征在于：
-镁离子源入口布置成在将预处理的生物质引入生物质消化罐(3)之前将镁离子源(4)添加到生物质中；并且
-二氧化碳分离装置(10)的二氧化碳减少生物气出口(11)连接到生物质处理设备的生产生物气出口(14)并连接到消化罐(3)的二氧化碳减少生物气入口(12)以用于将获得的二氧化碳减少的生物气部分重新引入消化罐。
生物质处理设备可以直接从消化罐具有排出口，即消化产物出口(5)，或者它可以通过分离器(6)具有排出口，例如脱水装置，或者通过分离器且直接从消化罐而具有排出口。在一种实施方式中，用于分离固体的分离器(6)连接到消化罐排出口(5)；分离器(6)，具有一个具有增加的干物质含量的出口(8)，即脱水消化物饼出口，和一个具有较低干物质含量的出口(7)，即液相排出口，具有较高干物质含量的出口是掺入map作为固体或半固体消化产物的组成部分的过程的排出口。分离器，优选脱水装置，可优选选自离心机、沉降式离心机、带式增稠器、带式压滤机、压滤机、螺旋压榨机或类似系统。
在本发明的一种具体实施方式中，生物质设备包含脱水装置，其中，来自消化罐(3)的消化产物出口(5)连接到具有液相排出口(7)和脱水消化产物出口(8)的脱水装置(6)，用于掺入回收的map作为固体或半固体消化产物的组成部分。
根据本发明的生物质设备可任选地包含map分离阶段，其适于降低消化罐中消化物的map浓度。因此，本发明的优选实施方式还包含map分离装置(17)，其具有经由循环泵(16)连接到布置在所述消化罐(3)底部的消化物出口(15)的消化物入口，所述map分离装置具有map富集出口和map减少消化物出口(18)，其连接到消化罐(3)的map减少消化物入口，其中map富集出口是map排出口。map减少消化物出口(18)可以进一步通过温度控制装置(19)连接到消化罐的map减少消化物入口。另外，map分离装置(17)的所述map富集出口还可以连接到map纯化单元(20)，所述map纯化单元具有连接到第二消化罐入口或者可选地连接到废物的纯化map排出口(22)和多余水出口(21)。纯化单元(20)还可以设置有进水口。通过包括map纯化单元(20)，可以控制分离的map的质量，并且当包括时，进水口允许添加清洁水并因此进一步纯化。
在本发明的一种具体实施方式中，生物质设备包含map纯化单元(20)，其连接到来自所述map分离装置(17)的map富集出口，所述map纯化单元(20)具有连接到第二消化罐入口或连接到废物的纯化map排出口(22)和多余水出口(21)。
在本发明的实施方式中，其中，本发明的生物质设备或方法包括如上所述的map分离阶段，与不包括这种map分离阶段的设备相比，从该过程排出的脱水消化物饼(5)或(8)将包括相对较少的map。当该工艺不包括map分离阶段时，消化罐(3)可优选包括混合系统。混合系统可以以连续搅拌的罐式反应器(cstr)的形式包括在消化罐(3)中，或者混合系统可以选自任何公知的系统。
当该工艺包括map分离阶段时，消化罐的混合系统可以优选地布置成允许从布置在消化罐底部的消化物出口提取包括沉淀map的消化物。
如本文关于本发明方法所述，消化物中map的减少可取决于可用生物质材料或肥料的任何地方立法的磷酸盐含量。在本发明的一种优选实施方式中，通过测量消化罐中的磷酸盐含量并基于测量的磷酸盐含量调节流向map分离装置的流量来控制来自消化罐的固体或半固体消化产物的map含量。因此，在具有map分离装置的生物质处理设备的一种实施方式中，map分离装置(17)的消化物入口通过磷酸盐控制阀连接到消化罐(3)的消化物出口(15)；其中，消化罐(3)、生物质材料入口(1)或消化产物出口(5)设置有磷酸盐传感器或取样系统；并且其中，控制装置适于基于磷酸盐传感器测量的磷酸盐值控制磷酸盐控制阀。优选地，消化罐(3)或消化产物出口(5)可以设置有磷酸盐传感器或取样系统；更优选消化罐(3)。
在生物质处理设备的一种具体实施方式中，二氧化碳分离装置(10)的二氧化碳减少生物气出口(11)通过控制阀连接到消化罐(3)的二氧化碳减少生物气入口；其中，消化罐(3)设置有ph传感器；并且其中，控制装置适于基于ph传感器测量的ph值控制控制阀。
镁离子源入口可以布置成在将预处理的生物质引入生物质消化罐(3)之前将镁离子源(4)添加到生物质或预处理的生物质材料中。因此，镁离子源入口(4)可以布置成在生物质预处理反应器的下游以通过生物质预处理反应器(2)的入口，或者在生物质预处理反应器的上游但在预处理生物质进入消化罐之前添加镁离子源。优选地，镁离子源入口(4)可以布置成在生物质预处理反应器的下游或通过入口添加镁离子源到生物质预处理反应器。
在包括至少一个氧化反应器和/或至少一个减压反应器的生物质处理设备的实施方式中，镁离子源入口还可以布置成在这些反应器下游，通过这些反应器中任何一个的入口，或在这些反应器中任何一个的上游但在预处理生物质进入消化罐之前添加镁离子源。
本文提到的“预处理反应器”也可称为“热水解反应器”。预处理反应器(2)的预处理生物质材料出口可以进一步连接到预冷却装置(23)，该预冷却装置(23)适于在进入消化罐(3)之前控制预处理的生物质材料的温度。生物质处理设备可以还包含至少一个减压反应器，其具有连接到生物质预处理反应器的预处理生物质材料出口的预处理生物质材料入口和连接到消化罐的预处理生物质材料入口的第二生物质预处理反应器出口。如果存在的话，至少一个减压反应器可以适于通过至少热水解使得预处理的生物质材料进行湿式爆破，其中，压力从至少5巴(例如从5-35巴)降低至1巴或更低。
生物质处理设备还可以包含至少一个氧化反应器，其具有连接到生物质预处理反应器的预处理生物质材料出口的预处理生物质材料入口和连接到减压反应器的预处理生物质材料入口或消化罐的预处理生物质材料入口(如果存在的话)的第三生物质预处理反应器出口。如果存在，至少一个氧化反应器可以适于通过热水解使得预处理的生物质材料在15-35巴的压力和170-210℃的温度下进行湿式氧化。
对于大型设备，有利的是包括一个以上的生物质预处理反应器，例如两个、三个或四个生物质预处理反应器以用于热水解预处理。以这种方式，可以运行具有延迟循环的若干批次，由此消化罐的输出均随时间分布，并且用于加热生物质预处理反应器的所需蒸汽输入分布更均匀。后者有利于蒸汽生产设施的尺寸和对其的能量需求。以这种方式，可以获得向消化罐的半连续流动。另外，包括多于一个用于热水解预处理的反应器的另一个优点是增加具有生物质的生物质预处理反应器的进料连续性的上游优点。
本文描述的关于本发明方法的特征和实施方式经必要的变更适用于根据本发明的装置、生物质处理设备；反之亦然。
附图的详细描述
图1是用于以map回收磷酸盐作为来自消化罐的固体或半固体消化产物的组成部分的方法和生物质处理设备的示意图。将生物质材料(1)进料至一个或多个用于热水解的生物质预处理反应器(2)以适于在高温和高压(通常为140-220℃，饱和压力)下进行热水解。镁离子源入口(4)在进入生物质预处理反应器之前被添加到生物质中，或者替代地添加到生物质预处理反应器(未示出)的生物质中。然后可以将高压蒸汽添加到反应器中，直到达到足够的高温和高压(未示出)。在适当的保持时间过去之后，然后将现在预处理的生物质进料到厌氧消化罐(3)以在升高的ph(通常在7.5-8.5的范围内)下消化。厌氧消化罐(3)通常可以是具有内置混合系统的消化罐，例如连续搅拌的罐式反应器。可以通过从消化罐(3)中连续除去生物气(9)来控制消化期间的ph，生物气被引导至二氧化碳分离装置(10)以将生物气分别分离成二氧化碳(13)馏分和二氧化碳减少的生物气(11)馏分。将部分二氧化碳减少的生物气(12)引导回消化罐(3)中，并将剩余的二氧化碳减少的生物气(15)作为产物移除。可以脱水(6)来自消化罐(3)的消化物(5)，以脱水消化物饼(8)提供固体或半固体消化产物，该消化产物包括回收的map以及液相或水富集排出物(7)作为组成部分。
图2是用于以map回收磷酸盐作为来自消化罐的固体或半固体消化产物的组成部分的方法和生物质处理设备的示意图，包括降低消化物的map浓度和使预处理生物质经受预冷却(23)的任选操作。图2是用于描述图1，但包括许多另外附加的任选特征，其中一个、几个或全部可包括在根据本发明的方法和/或处理设备中。因此，图2进一步显示通过布置在消化罐(3)底部的消化物出口(15)将消化罐(3)中一定量的消化物经由循环泵(16)引导至map分离装置(17)，map分离装置(17)产生map富集馏分和map减少的消化物(18)馏分。将map减少的消化物(18)重新引入消化罐(3)中，任选地通过温度控制装置(19)。来自map分离装置(17)的map富集馏分可以作为map产物(未显示)直接从该过程中排出，或者可以在map纯化装置(20)中进一步纯化，得到纯化的map产物(22)和多余水排出物(21)。过量的水排出物可以直接从该过程中排出(未示出)，或者可以经由第二消化罐入口(21)重新引入消化罐(3)中。可以通过使用磷酸盐传感器或采样系统(未示出)测量消化罐(3)或消化产物出口(5)中的磷酸盐含量并基于其信息调节向map分离装置(17)的流动来控制是否是有效降低消化物的map浓度或降低到何种程度的任选操作。
图3是用于以map回收磷酸盐作为来自消化罐的固体或半固体消化产物的组成部分的方法和生物质处理设备的示意图。图3的细节是对于图2的描述，不同之处在于该方法和设备包括经由map分离装置(17)降低消化物中map浓度的操作和与其相关的操作。可以经由磷酸盐控制装置调节从消化罐消化物出口(15)到map分离装置(17)的流动，其中，控制装置适于控制磷酸盐控制阀(未示出)，例如基于来自磷酸盐传感器或磷酸盐采样系统的磷酸盐值。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！