一种稀土镥硅酸盐复合环境障涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种涂层结构的设计与制备领域；具体主要涉及一种SiC/SiC材料表面稀土镥硅酸盐复合环境障涂层及其制备方法。

背景技术：

随着航空和国防工业的发展，人们对高效率、大推重比航空发动机的需求愈加强烈，这无一例外对航空发动机热端部件提出更苛刻的要求，如更高的温度、更快的速度、更高的压力、恶劣的腐蚀环境等。镍基高温合金因其耐温能力有限(极限使用温度约1150℃)及自身具有的高密度特点已经严重限制了其在可靠高温结构材料上的应用，难以满足大推重比，高性能航空发动机发展的迫切需求。寻求取代镍基高温合金的轻质、高强、耐超高温、抗氧化的材料成为该领域的研究热点。

硅基非氧化物陶瓷及其复合材料(SiC、Cf/SiC、SiCf/SiC，etc.)具有优异的物理性能和高温力学性能在航空发动机高温热端部件上展示出了巨大的应用潜力。然而，在航空发动机工作的高温，氧气，水蒸气和熔盐等腐蚀气氛环境下，硅基非氧化物陶瓷表面易被氧化生成SiO2、进一步与高速流动的水蒸气反应产生挥发性的Si(OH)X，最终导致材料的失效。因此，为解决航空发动机工作环境下的腐蚀问题，需要在硅基非氧化物陶瓷材料表面制备一层环境障涂层(Environmental Barrier Coatings，简称EBC)用以阻止氧气、水蒸气、和熔盐向基体的扩散，满足材料在腐蚀环境下的长时间使用要求。

第一代(mullite/YSZ)和第二代(Si/mullite or mullite+BSAS/BSAS)环境障涂层材料体系，分别因热膨胀系数差异过大和耐温能力有限(＜1350℃)等问题而逐渐被Si/mullite/RE-silicate(RE＝Y、Yb、Er、SC、Lu)体系所取代。当前，对硅酸镥块体及其作为EBC面层材料的研究表明，单独采用Lu2Si2O7或Lu2SiO5作为EBC的面层材料在发动机工作环境下都会发生涂层韧性下降、产生裂纹、导致基体材料被破坏的严重后果。

制备技术是影响EBC寿命的又一关键因素。传统的涂层制备方法有刷涂法、化学气相沉积、浆料浸渍、溶胶凝胶等，这些方法虽然制备简单可行，成本较低，但是存在工艺可控性差，产生有毒气体、制备的涂层较薄，结合强度较低等缺陷；无法满足环境障涂层在高温、高压、高速冲刷及腐蚀环境中使用。大气等离子喷涂是第三代环境障涂层中应用较多且最成熟的技术，但是该技术也存在一些弊端，由于在大气环境中喷涂，基体温度不高，涂层沉积在基体表面瞬间，由于和基体温差较大，涂层由于热应力的作用容易产生微裂纹。

技术实现要素：

鉴于以上不足，本发明的目的之一在于设计一种SiC/SiC/mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5环境障涂层体系，以减少硅酸镥与陶瓷基体之间热膨胀系数差异、减缓裂纹的产生、提高复合环境障涂层的抗水蒸汽腐蚀能力，显著延长涂层的使用寿命，使SiC/SiC/mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5体系在1723K的水蒸气环境下长时间使用能保持结构完整。

本发明的目的之二在于提供一种硅酸镥复合环境障涂层的制备方法，采用等离子喷涂与物理气相沉积结合技术(PS-PVD)以莫来石粉末和Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合粉末为原料，依次在SiC/SiC陶瓷基体上制备莫来石涂层和在备莫来石涂层上制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层。所述Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层中Lu2Si2O7与Lu2SiO5的质量比为6:4。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明设计了一种稀土镥硅酸盐复合环境障涂层，包括SiC/SiC陶瓷基体和复合环境障涂层，复合环境障涂层从内到外为莫来石层、Lu2Si2O7和Lu2SiO5(m(Lu2Si2O7)/m(Lu2SiO5)＝6:4)复合面层。所述基体为SiC/SiC复合材料，莫来石层的厚度为150～200μm、Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的厚度为100～150μm。

采用等离子喷涂与物理气相沉积组合方法来制备本发明的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层，其包括有下列步骤：

步骤一，从SiC/SiC块体中切取尺寸为20mm×20mm×4.0mm的小块儿作为基体材料，并依次用丙酮、乙醇、超声清洗20min，然后在温度为110℃的烘箱中烘干2h；

步骤二，选用市售高纯Lu2O3和SiO2原料，分别按Lu2Si2O7和Lu2SiO5的化学计量比称取对应Lu2O3和SiO2的质量，得到Lu2Si2O7原材料、Lu2SiO5原材料；

用乙醇做分散剂，将Lu2Si2O7原材料在300r/min球磨10～15h，20～30Mpa条件冷压成块，将所压块体置于N2保护气氛下，以升温速率为6℃～10℃/min升温至1550℃，保温6h，制得Lu2Si2O7块体；

用乙醇做分散剂，将Lu2SiO5原材料在300r/min球磨10～15h，20～30Mpa条件冷压成块，将所压块体置于N2保护气氛下，以升温速率为6℃～10℃/min升温至1550℃，保温6h，制得Lu2SiO5块体；

然后将Lu2Si2O7块体和Lu2SiO5块体粉碎至80～100μm的粉末，按质量比mLu2Si2O7/mLu2SiO5＝6:4称取相应质量于球磨罐中，用乙醇做分散剂，400r/min球磨10～15h，30～40Mpa条件冷压成块，将所压块体至于N2保护气氛下，6℃～10℃/min升温至1550℃，保温10h，制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合块体，将Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合块体粉碎至62～105μm的粉末，制得Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合喷涂粉；

步骤三，选取莫来石(3Al2O3·2SiO2)尺寸范围为18～58μm；

步骤四，采用等离子喷涂与物理气相沉积方法，首先将莫来石(3Al2O3·2SiO2)喷涂到SiC/SiC基体上，1200～1300℃热处理2～4h.再将Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合喷涂粉末喷涂到莫来石层上，1300～1400℃热处理2～4h，制得稀土镥硅酸盐复合环境障涂层；

制备莫来石涂层的参数为：电压80～90v，电流800～900A，氩气流量为80L/min～100L/min，氢气流量为10L/min～15L/min；送粉量为15g/min～20g/min，喷涂距离800～900mm；

制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的参数为：电压60～70v，电流700～800A，氩气流量为100L/min～120L/min，氢气流量为10L/min～20L/min，送粉量为5g/min～10g/min，喷涂距离均为1050mm～1150mm。

本发明的优点在于：

①本发明提供一种满足先进航空发动机硅基非氧化物陶瓷复合材料表面抗水蒸气腐蚀，抗裂纹生成的mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合环境障涂层材料体系。其中质量比为6:4的Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层具有良好的化学稳定性和抗水蒸气腐蚀性能，将Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合粉末作为EBC面层，相对于单一使用Lu2Si2O7或Lu2SiO5作为面层，有效减少了高温下Lu2Si2O7转化为Lu2SiO5而产生的热应力，从而能有效减缓了涂层在高温，水蒸气腐蚀条件下裂纹的产生，次外，该复合环境障涂层体系在1723K，水蒸气流速0.54m/S的条件下，腐蚀100h后，质量未出现衰减，表现出了优异的抗水蒸气腐蚀能力。

②本发明通过在SiC/SiC基体和Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层之间添加抗氧气，抗水蒸气功能优异莫来石层，减少了SiC/SiC基体与质量比为6:4的Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层之间热膨胀系数的差异，避免了涂层过早失效。

③本发明采用等离子喷涂与物理气相沉积相结合的制备方法，制备了莫来石层与Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层，涂层内部较为致密，无贯穿裂纹和联通气孔，层与层界面处结合较好，无明显缺陷。能够隔绝氧气和水蒸气进入基体，避免了高温下SiC/SiC基体的氧化和性能衰退；次外，采用等离子喷涂与物理气相沉积技术，在1.2Mpa氩气气氛条件下，基体温度得以控制在1100℃，较高的基体温度避免了大气等离子喷涂技术中，因涂层和基体之间温差过大，产生热应力而诱发大量微裂纹产生的现象。

附图说明

图1是经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层剖面示意图。

图2是等离子喷涂与物理气相沉积设备简示图。

图3是实施例1经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层的宏观图。

图4是实施例1经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层的XRD图。

图5是实施例1经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层的截面扫描电镜(SEM)图

图6是实施例1经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层在1723k,水蒸气流速0.54m/s腐蚀100h后的表面扫描电镜(SEM)图。

图7是实施例1经本发明等离子喷涂与物理气相沉积组合方法制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层的单位质量变化随腐蚀时间变化的曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明设计了一种稀土镥硅酸盐复合环境障涂层，包括SiC/SiC陶瓷基体和复合环境障涂层，复合环境障涂层从内到外为莫来石层、Lu2Si2O7和Lu2SiO5(m(Lu2Si2O7)/m(Lu2SiO5)＝6:4)复合面层，如图1所示。所述基体为SiC/SiC复合材料，莫来石层的厚度为150～200μm、Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的厚度为100～150μm，喷涂后的截面如图5所示。

采用等离子喷涂与物理气相沉积组合方法来制备本发明的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层，其包括有下列步骤：

步骤一，从SiC/SiC块体中切取尺寸为20mm×20mm×4.0mm的小块儿作为基体材料，并依次用丙酮、乙醇、超声清洗20min，然后在温度为110℃的烘箱中烘干2h；

步骤二，选用市售高纯Lu2O3和SiO2原料，分别按Lu2Si2O7和Lu2SiO5的化学计量比称取对应Lu2O3和SiO2的质量，得到Lu2Si2O7原材料、Lu2SiO5原材料；

用乙醇做分散剂，将Lu2Si2O7原材料在300r/min球磨10～15h，20～30Mpa条件冷压成块，将所压块体置于N2保护气氛下，以升温速率为6℃～10℃/min升温至1550℃，保温6h，制得Lu2Si2O7块体；

用乙醇做分散剂，将Lu2SiO5原材料在300r/min球磨10～15h，20～30Mpa条件冷压成块，将所压块体置于N2保护气氛下，以升温速率为6℃～10℃/min升温至1550℃，保温6h，制得Lu2SiO5块体；

然后将Lu2Si2O7块体和Lu2SiO5块体粉碎至80～100μm的粉末，按质量比m Lu2Si2O7/m Lu2SiO5＝6:4称取相应质量于球磨罐中，用乙醇做分散剂，400r/min球磨10～15h，30～40Mpa条件冷压成块，将所压块体至于N2保护气氛下，6℃～10℃/min升温至1550℃，保温10h，制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合块体，将Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合块体粉碎至62～105μm的粉末，制得Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合喷涂粉；

步骤三，选取莫来石(3Al2O3·2SiO2)尺寸范围为18～58μm；

步骤四，如图2所示，采用等离子喷涂与物理气相沉积方法，首先将莫来石(3Al2O3·2SiO2)喷涂到SiC/SiC基体上，1200～1300℃热处理2～4h.再将Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合喷涂粉末喷涂到莫来石层上，1300～1400℃热处理2～4h，制得稀土镥硅酸盐复合环境障涂层；

制备莫来石涂层的参数为：电压80～90v，电流800～900A，氩气流量为80L/min～100L/min，氢气流量为10L/min～15L/min；送粉量为15g/min～20g/min，喷涂距离800～900mm；

制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的参数为：电压60～70v，电流700～800A，氩气流量为100L/min～120L/min，氢气流量为10L/min～20L/min，送粉量为5g/min～10g/min，喷涂距离均为1050mm～1150mm。

在图2中，基体2置于真空室1中；送粉器3中分别放置有18～58μm的莫来石和62～105μm的Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合喷涂粉；等离子喷枪4用于提供热能，实现对送粉器3中输送的物料进行加热。布局上，等离子喷枪4置于基体2的正前方，送粉器3置于基体2的上方，且位于等离子喷枪4出射口之后。

实施例1

以尺寸为20mm×20mm×4.0mm的SiC/SiC材料为基体2，依次用丙酮，乙醇，超声清洗20min，然后在温度为110℃烘箱中烘干2h；将清洗烘干后的SiC/SiC基体安装在置于真空室1中的夹具上，抽真空至0.3Mpa，回填氩气至50Mpa，再抽真空至1.2Mpa。

制备莫来石层的参数为：电压80V，电流800A，等离子气体中氩气流量为85L/min，等离子气中氢气为10L/min，送粉量为15g/min，喷涂距离均为800mm；基体温度控制在1100℃；莫来石层的厚度为150μm。

制备质量比为6:4的Lu2Si2O7和Lu2SiO5面层的参数为：电压60V，电流700A，等离子气体中氩气流量为100L/min，等离子气中氢气为10L/min，送粉量为6g/min，喷涂距离均为1050mm；基体温度控制在950℃；Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的厚度为100μm。

实施例1制得的稀土镥硅酸盐复合环境障涂层的宏观形貌如图3所示，图中，致密的硅酸镥复合环境障涂层均分覆盖在SiC/SiC基体表面。经XRD分析成分，如图4所示。

将实施例1喷涂好后的涂层置于温度为1723K，水蒸气流速为0.54m/s的腐蚀设备中进行高温水蒸气腐蚀测试，经100h高温水蒸气腐蚀后，对涂层表面进行扫描电镜(图6)观察，未见明显裂纹出现，表明该mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合环境障涂层体系具有显著的延缓裂纹开裂的作用。

此外，用灵敏度为±0.1mg的电子天平对经过该腐蚀设备腐蚀前后的mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合环境障涂层体系每隔20小时进行称量，如图7所示结果表明，该复合环境障涂层经过100h的高温水蒸气腐蚀后，质量未出现衰减，表现出优异的抗水蒸气腐蚀能力。

实施例2

以尺寸为20mm×20mm×4.0mm的SiC/SiC材料为基体2，依次用丙酮，乙醇，超声清洗20min，然后在温度为110℃烘箱中烘干2h，将清洗烘干后的SiC/SiC基体安装在置于真空室1中的夹具上，抽真空至0.3Mpa，回填氩气至50Mpa，再抽真空至2Mpa。

制备莫来石层的参数为:电压90V，电流900A，等离子气体中氩气流量为95L/min，等离子气中氢气为15L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离均为900mm；基体温度控制在1100℃；莫来石层的厚度为150μm。

制备质量比为6:4的Lu2Si2O7和Lu2SiO5面层的参数为:电压70V，电流800A，等离子气体中氩气流量为120L/min，等离子气中氢气为20L/min，送粉量为10g/min，喷涂距离均为1150mm；基体温度控制在950℃；Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层的厚度为150μm。

将实施例2喷涂好后的涂层置于温度为1623K，水蒸气流速为0.54m/s的腐蚀设备中进行高温水蒸气腐蚀测试，经100h高温水蒸气腐蚀后，对涂层表面进行扫描电镜观察，未见明显裂纹出现，表明该mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合环境障涂层体系具有显著的延缓裂纹开裂的作用。

此外，用灵敏度为±0.1mg的电子天平对经过该腐蚀设备腐蚀前后的mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合环境障涂层体系每隔20小时进行称量，结果表明，该复合环境障涂层经过100h的高温水蒸气腐蚀后，质量未出现衰减，表现出优异的抗水蒸气腐蚀能力。

本发明采用等离子喷涂与物理气相沉积结合技术(PS-PVD)以莫来石粉末和质量比为6:4的Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合粉末为原料，依次在SiC/SiC陶瓷基体上制备莫来石涂层和在备莫来石涂层上制备Lu2Si2O7和Lu2SiO5复合面层。提高了复合环境障涂层的抗水蒸汽腐蚀能力，显著延长涂层的使用寿命，使SiC/SiC/mullite/Lu2Si2O7和Lu2SiO5体系在1723K的水蒸气环境下长时间使用能保持结构完整。克服了传统EBC面层材料在发动机工作环境下都会发生涂层韧性下降、产生裂纹的技术问题。