一种碳材料表面中低温抗氧化涂层的制备方法与流程

本发明涉及碳材料抗氧化技术领域，具体地说是一种涂层致密度很高、涂层与碳材料基底结合强度高、抗热震性能良好且能够在中低温环境中长时间保护碳材料不被氧化的碳材料表面中低温抗氧化涂层的制备方法。

背景技术：

碳材料（石墨、碳碳复合材料）具有优异的密度低、热膨胀系数低、高温性能优异、良好的耐热冲击性能以及易于加工成型等优点，被广泛应用于冶金、电气、化工和原子能等行业。但是，其在空气中500℃以上碳材料很容易被氧化，这大大限制了碳材料的应用领域。在碳材料表面制备抗氧化涂层是一种提升其抗氧化性能的最主要和最有效的方法之一。

SiC涂层是一种最常用的高温抗氧化涂层之一，其在空气中氧化产生的玻璃态物质SiO2在高温环境（大于1200℃）中能够熔融流动，填充涂层和基底中的孔隙，阻挡氧气向基体处扩散。然而在中低温（500～1200℃）的环境中，SiO2并不能充分流动，导致氧气可以通过一些未愈合的孔隙持续地侵蚀基体。而且，单一的SiC涂层与碳材料基底的热膨胀系数存在着一定的差异，使得涂层的抗热震性能较差。B4C氧化后生成的B2O3（熔点450℃）能够在中低温环境中保持充分流动，但是B2O3在1000℃以上容易挥发。SiC经常和B4C一起用来保护碳材料，它们氧化后产生的SiO2-B2O3玻璃体系可以减少B2O3的挥发，提高SiO2的流动性。

专利申请号为2013101900823.0的专利公开了一种适用于石墨材料的C/SiC/Na2SiO3抗氧化复合涂层及其制备方法，先后制备了碳过渡层、SiC抗氧化涂层和硅酸钠表面涂层，涂层在1100℃静态空气具有较好的抗氧化效果，但是其制备涂层过程中需要多次高温固化过程，工艺复杂，流程多，特别是制备SiC涂层以含铝聚碳硅烷为前驱体，使得成本升高。而且专利中并未提及低温（500～800℃）环境中的抗氧化效果。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种涂层致密度很高、涂层与碳材料基底结合强度高、抗热震性能良好且能够在中低温环境中长时间保护碳材料不被氧化的碳材料表面中低温抗氧化涂层的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：

一种碳材料表面中低温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：

a、以碳材料为基底；

b、将C粉、SiC粉、B4C粉和化学纯硅溶胶按照质量比30～40%:30～50%:10～20%:50～60%混合均匀配制成浆料，将浆料均匀地刷涂或者喷涂在碳材料表面，然后烘干；

c、以单质硅为原料通过气相渗硅工艺对具有预涂层的碳材料进行气相渗硅处理，便在碳材料表面得到了致密的硼改性Si-SiC涂层。

所述步骤（c）中的气相渗硅工艺参数为：真空度100Pa～3000Pa，渗硅温度1500℃～1700℃，保温时间1h～3h。

所述步骤（a）、（b）、（c）中的碳材料指石墨材料。

所述步骤（a）中的碳材料需要采用砂纸打磨棱角，并以乙醇为介质超声清洗后烘干。

所述的碳材料打磨棱角后，超声清洗8min～15min并在95℃～100℃的温度条件下烘干。

所述步骤（b）中的烘干温度为95～100℃。

所述步骤（b）中的将浆料均匀地刷涂或者喷涂在碳材料表面后烘干的过程需要重复进行，直至碳材料单位表面积上质量增加为0.2mg/mm²～0.5mg/mm²。

本发明相比现有技术有如下优点：

本发明采用的“浆料涂覆——气相硅原位反应”工艺结合了浆料涂覆工艺和气相渗硅工艺的特点，具有工艺简单、流程短、生产周期短、成本低等优点；制备的硼改性Si-SiC涂层与碳材料基底之间有明显的过渡层，陶瓷微粒均匀弥散分布，自由Si填充了SiC陶瓷微粒之间的空隙，并将涂层和碳材料基底紧紧粘结起来，这样特殊的结构使得涂层致密度很高，抗热震性能良好，能够在中低温环境中长时间保护碳材料（尤其是石墨材料）不被氧化，涂层在1200℃至室温热震循环20次后，涂层未出现脱落，失重率小于1%；制备的硼改性Si-SiC涂层在500～1200℃较宽的温度范围内具有较强的抗氧化能力，可使石墨材料在中低温有氧环境中使用时间大于200小时。

附图说明

图1为实施例所制备的石墨材料表面硼改性Si-SiC涂层的表面微观形貌图；

图2为实施例所制备的石墨材料表面硼改性Si-SiC涂层的截面微观形貌图；

图3为实施例所制备的硼改性Si-SiC涂层与石墨基底之间过渡层的微观形貌图；

图4为实施例所制备的硼改性Si-SiC涂层在600℃、800℃和1200℃的静态空气中的氧化曲线。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。

一种碳材料表面中低温抗氧化涂层的制备方法，其步骤如下：（1）以碳材料为基底，用砂纸打磨碳材料的棱角，并以乙醇为介质超声清洗8min～15min，在95～100℃的温度条件下烘干；（2）将C粉、SiC粉、B4C粉和化学纯硅溶胶按照质量比30～40%:30～50%:10～20%:50～60%混合均匀配制成浆料，将浆料均匀地刷涂或者喷涂在碳材料表面，然后在95～100℃的温度条件下烘干，重复上述上浆和烘干步骤，直至碳材料单位表面积上质量增加为0.2mg/mm²～0.5mg/mm²；（3）以单质硅为原料通过气相渗硅工艺对具有预涂层的碳材料进行气相渗硅处理，便在碳材料表面得到了致密的硼改性Si-SiC涂层；上述气相渗硅工艺参数为：真空度100Pa～3000Pa，渗硅温度1500℃～1700℃，保温时间1h～3h。上述工艺中的碳材料指石墨材料，超声波清洗时间为10min～12min为宜。

本发明的制备方法以石墨材料为基底时，首先以C粉、SiC粉和B4C粉为原料、以化学纯硅溶胶为粘结剂，混合均匀配制成浆料；然后将浆料均匀地刷涂或者喷涂在石墨材料表面，干燥后在石墨材料表面得到了预涂层；最后以单质硅为原料通过气相渗硅工艺对具有预涂层的石墨材料进行气相渗硅处理，便在石墨材料表面得到了致密的硼改性Si-SiC涂层。

下面以具体实施例结合制得的涂层微观形貌图以及其在600℃、800℃和1200℃的静态空气中的氧化曲线来进一步说明本发明的制备方法。

用砂纸打磨石墨材料的棱角，并以乙醇为介质超声清洗10min，在100℃下烘干；将C粉、SiC粉、B4C粉和化学纯硅溶胶按照质量比35%:45%:26%:55%混合均匀配制成浆料，将浆料均匀地刷涂或者喷涂在石墨材料表面，然后在100℃下烘干，重复上述上浆和烘干步骤，直至石墨材料单位表面积上质量增加为0.25mg/mm²；以单质硅为原料通过气相渗硅工艺对具有预涂层的石墨材料进行气相渗硅处理，便在石墨材料表面得到了致密的硼改性Si-SiC涂层。气相渗硅工艺参数为：真空度400Pa，渗硅温度1650℃，保温时间1h。如图1-4所示，所制备的涂层厚度约为180μm，涂层在在600℃、800℃和1200℃静态空气中氧化200h后，失重率小于0.1wt%；涂层在1200℃至室温热震循环20次后，涂层未出现脱落，失重率小于1%。

本发明的制备方法中采用的“浆料涂覆——气相硅原位反应”工艺结合了浆料涂覆工艺和气相渗硅工艺的特点，具有工艺简单、流程短、生产周期短、成本低等优点；制备的硼改性Si-SiC涂层与碳材料基底之间有明显的过渡层，陶瓷微粒均匀弥散分布，自由Si填充了SiC陶瓷微粒之间的空隙，并将涂层和碳材料基底紧紧粘结起来，这样特殊的结构使得涂层致密度很高，抗热震性能良好，能够在中低温环境中长时间保护碳材料（尤其是石墨材料）不被氧化，涂层在1200℃至室温热震循环20次后，涂层未出现脱落，失重率小于1%；制备的硼改性Si-SiC涂层在500～1200℃较宽的温度范围内具有较强的抗氧化能力，可使石墨材料在中低温有氧环境中使用时间大于200小时。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。