陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备领域，具体涉及在陶瓷基膜上制备纳米碳结构形成陶瓷基碳纳米管复合膜的方法。

背景技术：

陶瓷膜具有分离效率高、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作维护简便、使用寿命长等众多优势，可用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。

由于碳纳米管与陶瓷材料相比较，具有更高的化学稳定性，因此在陶瓷膜中加入碳纳米管能够提高陶瓷膜的化学稳定性。陶瓷膜的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。而碳纳米管具有优异的力学性能，其弹性模量与金刚石相当，弯曲强度高，拉伸强度高，并且密度小，具有很高的韧性。将碳纳米管添加到陶瓷材料基底上，能够提高陶瓷材料的力学性能，使陶瓷材料具有高强度和高韧性，克服传统陶瓷材料的缺点，具有很高的实用价值。同时，碳纳米管具有良好的传热性能，在陶瓷材料上得到碳纳米结构，能够提高陶瓷膜的导热性能。另外，由于碳纳米管具有更高的分离系数，在陶瓷膜的表面和陶瓷膜膜孔内中添加碳纳米管能够有效提高陶瓷膜的分离系数和选择性。

传统陶瓷/碳纳米管复合膜的原料主要采用机械球磨混合陶瓷粉和碳纳米管粉的方法获得，然后通过流延、干压等方法制成复合膜，但是这些方法需要较复杂的设备、制备工艺要求严格、成本也较高，同时得到的粉体组成分布不均匀，稳定性不好，特别是当某种组分很少的时候，且易引入杂质。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法，能够制备高性能、高稳定性的陶瓷基分离用膜。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

本发明提供一种陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将陶瓷膜依次在蒸馏水、无水乙醇中超声清洗，然后置于恒温烘箱中烘干；步骤2.将镍的可分解原料溶于蒸馏水或醇溶液中制成修饰液；步骤3.将陶瓷膜的表面用修饰液完全润湿，然后将膜烘干得到修饰后的陶瓷基膜；步骤4.在高温下灼烧陶瓷基膜，使镍的可分解原料分解为氧化镍，并且使制成的氧化镍颗粒钉扎在陶瓷基膜膜孔表面；步骤5.将灼烧后的陶瓷基膜转移到高温和流动还原气氛条件下，使氧化镍颗粒还原得到金属镍单质微粒，此金属镍微粒可作为高温裂解碳氢化合物制碳纳米管的催化剂；步骤6.将通入的还原气体切换为具有还原性的碳氢化合物气体，在高温和缺氧条件下发生裂解反应在修饰后陶瓷基膜内生成碳纳米管，形成陶瓷基碳纳米管复合膜。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，超声清洗时间为15～120分钟，功率为100～1000W，温度不超过50℃。另外，烘干温度优选为70～100℃，时间为15分钟以上。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，醇溶液为含水甲醇、含水乙醇和含水丙醇中的至少一种溶液。

进一步地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中采用的镍的可分解原料优选为硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和草酸镍中的任意一种，在修饰液中的浓度可以为0.01～3mol/L，优选为0.3～1mol/L。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，是将陶瓷基膜均匀浸入到修饰液中或将修饰液逐滴滴在陶瓷基膜的表面，待陶瓷膜的表面被修饰液完全润湿后，静候10～20分钟，最佳为15分钟，然后进行烘干。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，是将膜在红外灯下烘干15～60分钟。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤4中，高温灼烧温度为500℃以上，时间为1～4小时。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，还原反应时间为1～4小时，温度为500～1000℃，反应场所为气氛炉。

进一步地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤5中，通入的还原性气体为氢气、氢气-一氧化碳混合气、或者氢气-惰性气体混合气等。

优选地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤6中，裂解反应温度为500～1000℃，反应时间为1～4小时。

进一步地，本发明提供的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法还可以具有以下特征：在步骤6中，碳氢化合物气体为一氧化碳、甲烷、苯及其衍生物、乙炔、乙烯气体中的任意一种。

发明的作用与效果

本发明所采用的气相裂解方法，在陶瓷基膜内修饰镍的可分解原料，原料在高温下被裂解为氧化镍，在还原性气体氛围中氧化镍被还原为镍单质作为还原性碳氢化合物气体裂解的催化剂，最后在分离膜表面及膜孔内通过裂解还原性碳氢化合物气体生成碳纳米管，从而制成陶瓷基碳纳米管复合膜，碳纳米管能够均匀分散在陶瓷基膜的表面及孔内结构中，方法简单，成本低廉，并且可以提高陶瓷膜的导热性、化学稳定性、选择性、强度和韧性，便于制备高性能、高稳定性的陶瓷基分离用膜，具有良好的实用价值。并且本方法不需要高压和真空等条件，更加适用于陶瓷基碳纳米管复合膜的工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例中涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例中涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜断面的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例中涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜断面的扫描电镜(SEM)放大图；

图4为本发明实施例中涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜的透气性能曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为0.01mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为600℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为600℃，反应时间为2小时。

实验评价

在氧化铝陶瓷基膜的表面和孔内结构中得到的催化剂镍和碳纳米管都比较少。

<实施例二>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为0.3mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为600℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为600℃，反应时间为2小时。

实验评价

从图2和图3中可以看出在氧化铝陶瓷基膜表面和孔内结构中得到的碳纳米管分散均匀，圆形纳米镍颗粒和长条状碳纳米管与氧化铝基膜紧密接触形成陶瓷基碳纳米管复合膜。进一步由图4可知，在陶瓷基膜中修饰碳纳米管制备陶瓷基碳纳米管复合膜不会降低膜的渗透性能。

<实施例三>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为1mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为600℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为600℃，反应时间为2小时。

实验评价

在氧化铝陶瓷基膜表面及孔内结构中得到的碳纳米管比较均匀。<实施例四>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为0.3mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为600℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为700℃，反应时间为2小时。

实验评价

在氧化铝陶瓷基膜表面及孔内结构中得到的碳纳米管比较均匀，并且与实施例2相比，得到的碳纳米管的数量有所增加。

<实施例五>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为0.3mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为700℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为600℃，反应时间为2小时。

实验评价

与实施例2相比，性能没有得到明显的提高。

<实施例六>

复合膜的制备

步骤1.流延成型技术结合高温烧结生成氧化铝膜(Al2O3)，膜厚0.7毫米。

步骤2.将氧化铝陶瓷膜依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗15分钟。

步骤3.将氧化铝陶瓷膜浸入浓度为3mol/L的硝酸镍(Ni(NO3)2)溶液，浸泡10分钟后取出，置于红外灯下将其烘干，得到修饰后的陶瓷基膜。

步骤4.将陶瓷基膜转移到管式炉中，在600℃保温两小时，使Ni(NO3)2分解为氧化镍。

步骤5.在管式炉中通入氢气和氮气的混合气(10％H2-90％N2)，将陶瓷基膜中修饰的氧化镍还原为金属镍，具体工艺参数为：气体流速为50mL/min，温度为600℃，保温时间为2小时。

步骤6.将管式炉中通入的气体由氢气-氮气混合气切换为甲烷，发生裂解反应生成碳纳米管，具体工艺参数为：流速为50mL/min，温度为600℃，反应时间为2小时。

实验评价

在氧化铝陶瓷膜表面及孔内结构中得到的催化剂镍颗粒明显增多，碳纳米管也明显增多，在膜孔内部生成的碳纳米管会使膜孔在一定程度上有所增大。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的陶瓷基碳纳米管复合膜的制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

在本发明中，根据膜的大小不同，涂覆一次后得到的浸渍量也会有所不同，对于膜面积比较大的情况，可以重复步骤3和步骤4进行涂覆烧结，重复次数可以根据烧结之后膜的增重率来判断，一般来说增重1.5～3.5％即可，如果涂覆烧结后膜的增重率达不到，就需要重复。