本发明涉及一种低温相锗酸钡晶体的制备方法及其应用，属于人工晶体生长技术领域和激光技术领域。
背景技术：
3-5μm波段的中红外激光对大气有较强的穿透能力，同时很多生物、有机分子在该波段具有特征吸收峰。因而，3-5μm波段的激光在军事和民用领域都有着巨大的应用潜力。其中，军事领域的应用包括：激光制导、红外对抗、红外遥感、激光通讯、红外测距等；民用领域的应用包括：有毒痕量气体检测、医学诊疗、分子光谱等。
利用固体物质的受激raman散射效应对短波长激光进行变频是获得3-5μm波段、具有特定波长激光的重要方式。与直接输出中红外激光的固体激光器，以及利用二阶非线性光学效应产生的中红外激光器（差频激光器、光参量振荡激光器等）相比，raman激光器具有光光转化效率高、光束质量好，激光器的结构简单等突出特点，受到了越来越广泛的关注。
光纤raman激光器和晶体raman激光器是两种最重要的固体raman激光器。光纤raman激光器用于产生3-5μm中红外激光的介质是硫化物玻璃。2013年，拉瓦尔大学的copl研究小组利用自制的800nm飞秒激光脉冲和相位掩膜技术在低损耗的as2s3单模光纤聚合物护套中写入了fbg（光纤布拉格光栅），在3米长的as2s3光纤中首次获得输出波长大于3μm的raman激光。该raman激光器的输出波长为3.34μm，最大峰值功率为0.6w，最大平均输出功率为47mw。2014年，该研究小组采用raman级联的方式，采用3.005μm准连续掺铒氟化物光纤激光器作为泵浦源、采用2.8米长的单模as2s3光纤，获得了3.77μm波长的raman激光输出，这是目前硫化物光纤激光器激光输出的最好水平。但是高功率、高效率3-5μm中红外raman光纤激光器的发展还面临一些需要解决的困难，例如：（1）低损耗硫化物光纤的制备问题；（2）传统光纤与和硫化物光纤之间的熔接问题；（3）高质量中红外波段fbg的稀缺问题等。这些问题在一定程度上阻碍了中红外光纤raman激光器的发展。其中，高品质硫化物光纤的制备是制约3-5μm红外波段的激光走向实用化的最大障碍。
采用低声子能量、中红外波段高透过的氧化物raman晶体可以有效解决目前硫化物raman光纤激光器应用中存在的问题。例如：俄罗斯科学院的basiev等人使用bawo4raman晶体获得了波长为3.7μm、毫焦量级的raman激光输出。澳大利亚macquarie大学的sabella等人采用金刚石晶体作为raman增益介质，通过改变光参量振荡泵浦源的波长，获得了波长范围为3.38-3.80μm、能量为亚毫焦量级的脉冲激光输出，并打破了固体激光器输出波长的最高记录。但是，bawo4和金刚石晶体在大于3.8μm的波段都存在多声子吸收过程，因此很难输出高能量的激光，限制了这两种晶体在长波范围内的应用。因此中红外raman激光器的发展迫切需要具有良好中红外透过性能、光传输损耗低、声子能量低的新型受激raman散射晶体。
bageo3晶体具有低温相和高温相两种不同的结构类型，其中低温相结构最早由tobbens等人报道，这种晶体属于单斜晶系，c12/c1空间群，晶胞参数a=13.1895å，b=7.6204å，c=11.7170å，β=112.2780°。该晶体由ba2+离子和ge3o96–锗氧六元环构成。但是，目前国内外还没有低温相bageo3晶体的生长、性质和应用方面的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低温相锗酸钡晶体的制备方法及其应用，该晶体在3-5μm波长范围内具有良好光学透过性能和较强受激raman散射效应。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温相锗酸钡晶体的制备方法，采用高温溶液法，具体步骤如下：
（1）选择的助熔剂类型包括：碱金属钼酸盐、碱金属钨酸盐、碱金属硼酸盐、bi2o3和pbo，助熔剂在晶体生长原料中的比例为15-50mol%；
（2）将化学计量比的分析纯baco3和geo2原料研磨、混匀后，在960-1030℃高温下烧结20-25小时，制备出bageo3多晶，再将bageo3多晶和助熔剂按照比例混合作为晶体生长的原料；
（3）将晶体生长原料在铂金坩埚中熔化，首先通过尝试籽晶法确定晶体生长的初始温度，再设定降温速率为1-3℃/天，晶体旋转速度为1-10转/分钟，进行晶体生长；
（4）晶体生长过程结束后，将晶体提离液面，按照45-55℃/h的速度将晶体温度降至室温，最后取下晶体。
采用本发明方法制备得到的低温相锗酸钡晶体，该晶体的受激raman散射活性振动模式位于799cm–1，半高宽为4.5cm–1，晶体的红外透过截止边位于5.8μm。
本发明方法制备得到的低温相锗酸钡晶体在中红外波段激光变频方面的应用：
（1）用于制作受激raman散射频移器件，器件的通光截面为圆形或方形抛光面，通光方向的厚度一般为5-50mm；
（2）将至少一束波长范围在2-4μm波段的红外泵浦激光，通过至少一块低温相bageo3晶体raman频移器件，产生至少一束、波长不同于泵浦激光且位于3-5.8μm波长范围的中红外激光。
本发明的有益效果如下：
（1）由于低温相bageo3晶体具有更低的声子能量，相较于bawo4和金刚石晶体，具有更宽的中红外透光范围，可应用于中红外的激光变频。
（2）低温相bageo3晶体的受激raman散射活性振动模式的频率特殊，可以获得具有特殊波长的受激raman散射激光。
（3）低温相bageo3晶体的raman光谱性能良好，具有raman增益系数大，激光输出效率高等优点。
（4）解决了低温相bageo3晶体的制备问题，可以为bageo3晶体的基础研究和应用提供符合尺寸和质量要求的晶体。
（5）低温相bageo3晶体具有良好的物化性能，易于保存、加工。
附图说明
图1为实施例1制备的低温相bageo3晶体；
图2为低温相bageo3晶体粉末的xrd图谱；
图3为低温相bageo3晶体的红外透过光谱；
图4为低温相bageo3晶体的raman光谱；
图5为典型的低温相bageo3晶体的raman变频的示意图。其中，1：入射激光；2：输入镜；3：输出镜；4：低温相bageo3晶体；5：受激raman散射激光。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
高温溶液法生长低温相bageo3晶体
（1）bageo3多晶原料的合成
按化学计量比称取分析纯的baco3和geo2，充分研磨、混匀后转移至刚玉坩埚中。于管式炉内、先在1000℃下烧结12小时。冷却至室温后，将得到的中间产物再次研磨后转移至刚玉坩埚中，再在管式炉内于1000℃下烧结12小时。自然冷却至室温后取出，得到bageo3多晶生长原料。其反应方程式为：
baco3+geo2=bageo3+co2↑
（2）na2moo4多晶（助熔剂）的合成
按化学计量比称取分析纯的na2co3和moo3，按照与bageo3多晶合成类似的方法，先在650℃下烧结12小时；冷却至室温后，将中间产物研磨，再在650℃下烧结12小时，冷却至室温后得到na2moo4多晶生长原料。其反应方程式为：
na2co3+moo3=na2moo4+co2↑
（3）将bageo3和na2moo4多晶原料（助熔剂）按照摩尔比2：1称重、混合均匀，转移至尺寸为φ50mm×40mm的铂金坩埚中。将铂金坩埚放入熔盐炉中，升温至980℃，待生长原料完全融化后再恒温放置4-8小时，使坩埚内的高温溶液浓度均匀。通过尝试籽晶法确定晶体生长的初始温度，下入籽晶进行晶体生长。晶体生长参数为：降温速率为2.0℃/天，晶体的转速1-10转/分钟，籽晶方向为晶体的b轴方向。晶体生长10天后，提出晶体，设定降温程序，经过15小时将晶体的温度降至室温，得到的bageo3晶体，如图1所示。将得到的bageo3晶体研磨成多晶粉末，采用x射线衍射分析确定晶体的物相。测试中使用cu靶kα线作为x射线源，其波长为1.54056å。测试的结果如图2所示，结果表明：所获得的单晶为低温相的bageo3晶体。
实施例2：低温相bageo3晶体的红外透过光谱和raman光谱
将实施例1中得到的bageo3单晶加工成5mm×5mm×1mm的晶体薄片，测量其红外透过光谱，结果如图3所示，结果显示：bageo3晶体在3-5μm波长范围内具有高的透过率，其红外透过截止边在5.8μm附近。
将实施例1获得的bageo3晶体做raman光谱测试。实验采用jobiny’vonraman光谱仪，激发光源为ar+激光器输出的514.5nm波长激光，到达样品的功率约1mw，光路采用背散射共焦收集系统，散射光聚焦于单色仪的入射狭缝上，狭缝宽度为300μm，光谱分辨率约2cm–1。得到的raman光谱如图4所示。结果表明：bageo3晶体在799cm–1附近有一个强的raman振动模式，振动峰的半高宽为4.5cm–1。
实施例3
将通过实施例1所述晶体生长方法获得的低温相bageo3晶体切割成通光方向的尺寸不小于10mm的晶体棒。再将晶体的通光面抛光，制备成受激raman散射频移器件。用波长为2.94μm的er：yag激光器泵浦该bageo3晶体频移器，通过调节泵浦激光的功率密度，获得波长为3.84μm和5.56μm的中红外激光。raman变频器的结构示意图如图5所示。
实施例4
将通过实施例1所述晶体生长方法得到的低温相bageo3晶体切割成通光方向的尺寸不小于10mm的晶体棒。再将晶体的通光面抛光，制备成受激raman散射频移器件。用波长为2.86μm的ho3+、pr3+共掺的氟化物光纤激光器泵浦该bageo3晶体频移器，通过调节泵浦激光的功率密度，获得波长为3.71μm和5.26μm的中红外激光。