本发明涉及混凝土材料技术领域，特别涉及一种清水混凝土复合外加剂和清水混凝土。
背景技术：
清水混凝土是直接利用混凝土成型后的自然质感作为饰面效果的混凝土。随着我国清水混凝土技术的发展，清水混凝土逐渐被应用于地铁、高速铁路、公路、桥梁涵洞、高层建筑、水利大坝的建筑中。与普通混凝土相比，清水混凝土要求表面色泽均匀、平整、无蜂窝麻面、无碰损。由于清水混凝土结构不需要装饰，省去了涂料、饰面等工序，大大减少了建筑垃圾，有利于保护环境。试验表明，在混凝土中掺加各种添加剂，如减水剂、早强剂、缓凝剂、脱膜剂、防冻剂等，可以有效提高混凝土的质量和性能。但是实际使用中，有的添加剂虽然能够提高混凝土流动性，但是容易导致混凝土泌水率增大；有的添加剂虽然可以降低混凝土泌水率，但是容易造成混凝土初凝和终凝时间相隔短的问题，影响清水混凝土表面光滑度和平整度。
对于既能够在不增大泌水率的前提下提高混凝土的流动性，而且还可以提高混凝土初凝和终凝相隔时间的复合外加剂，是我国目前混凝土材料技术领域有待解决的一个问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种清水混凝土复合外加剂，其在与混凝土搅拌后，能够在不增加混凝土泌水率的前提下提高其流动性，而且延长了其初凝和终凝相隔时间。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
清水混凝土复合外加剂，按重量份数计，其原料包括聚羧酸盐共聚物80～100份、阴离子表面活性剂3～7份、非离子表面活性剂1～5份、激发剂4～10份、缓冲液10～15份、葡萄糖酸钠5～12份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚2～8份、四甲基脲15～24份、聚乙二醇30～42份、水60～110份，所述聚羧酸盐共聚物的结构通式为：
其中，a、b、c、d为所述聚羧酸盐共聚物重复单元的链节数，a:b:c:d为4-8:1-2:2-4:1-2，所述聚羧酸盐共聚物的平均分子量为50万～150万。
较优选地，所述阴离子表面活性剂为脂肪醇醚硫酸钠、烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺、硅氧烷磷酸酯、中的一种任意或几种。
较优选地，所述非离子表面活性剂为脂肪酸二乙醇酰胺、蔗糖脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
较优选地，所述缓冲液为枸橼酸-磷酸氢二钠、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠、醋酸-醋酸铵中的任意一种。
较优选地，所述激发剂为九水偏硅酸钠、硅酸钠、硅铝酸钠中的任意一种或几种。
本发明的目的二在于提供一种清水混凝土，其具有泌水率低、流动性强、初凝和终凝相隔时间长的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
清水混凝土，按重量份数计，其原料由上述清水混凝土复合外加剂3～6份、水泥415～545份、粉煤灰25～35份、砂子700～750份、石子1000～1100份、水160～180份混合而成。
较优选地，所述水泥为p.o42.5r级硅酸盐水泥。
较优选地，所述粉煤灰为f类ii级粉煤灰，细度20～25μm，需水量比95～105wt％，烧失量5～8wt％，含水量不大于1wt％。
较优选地，所述砂子为ii级中砂，细度模数2.6～2.8，含泥量不大于2wt％，含粉含量不大于5.0wt％，吸水率不大于2wt％。
较优选地，所述石子为粒经5～25mm连续级配石子，含泥量不大于0.5wt％，针片状含量不大于5wt％，紧密孔隙率不大于40wt％，吸水率小于2wt％。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明的清水混凝土复合外加剂，其在与混凝土搅拌后，能够在不增加混凝土泌水率的前提下提高其流动性，而且延长了其初凝和终凝相隔时间，使其具有泌水率低、流动性强、初凝和终凝相隔时间长的优点。
第二、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基乙二醇醚、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺相互协同作用，提高了聚羧酸盐共聚物的性能，进而改善清水混凝土的泌水率、坍落度、扩展度的性能。
第三、聚羧酸盐共聚物和激发剂之间的相互协同作用，可以进一步提高清水混凝土的泌水率、坍落度、扩展度性能。
第四、聚羧酸盐共聚物、激发剂、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、缓冲液、葡萄糖酸钠相互协同作用，改善了清水混凝土的坍落度、含气量、泌水率以及初凝和终凝相隔时间，提高了清水混凝土表面光滑度和平整度，而且该清水混凝土具有较高的抗压强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
实施例1
制备聚羧酸盐共聚物：称取250kg水放置于反应釜中，依次加入32kg甲基丙烯磺酸钠单体、30kg乙烯基乙二醇醚单体、17kg二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺单体，并加入5kg过硫酸铵引发剂，混合均匀，加热升温到60℃，加入29kg丙烯酸单体，继续升温至90℃，反应4小时，冷却，用氢氧化钠调节ph值至6～7，得到聚羧酸盐共聚物溶液，用乙醇提纯、干燥，得到平均分子量为50万的聚羧酸盐共聚物。
制备清水混凝土复合外加剂：将80kg聚羧酸盐共聚物、5kg脂肪醇醚硫酸钠、2kg脂肪酸二乙醇酰胺、10kg九水偏硅酸钠、15kg枸橼酸-磷酸氢二钠、10kg葡萄糖酸钠、3.5kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、22kg四甲基脲、30kg聚乙二醇、60kg水放置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到清水混凝土复合外加剂。
制备清水混凝土：将3kg清水混凝土复合外加剂、437kgp.o42.5r级硅酸盐水泥、28kg粉煤灰、750kg砂子、1060kg石子、175kg水分别放置于混凝土搅拌设备中，搅拌均匀，得到清水混凝土。
实施例2
制备聚羧酸盐共聚物：称取250kg水放置于反应釜中，依次加入16kg甲基丙烯磺酸钠单体、35kg乙烯基乙二醇醚单体、22kg二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺单体，并加入5kg过硫酸铵引发剂，混合均匀，加热升温到60℃，加入31kg丙烯酸单体，继续升温至90℃，反应4小时，冷却，用氢氧化钠调节ph值至6～7，得到聚羧酸盐共聚物溶液，用乙醇提纯、干燥，得到平均分子量为60万的聚羧酸盐共聚物。
制备清水混凝土复合外加剂：将83kg聚羧酸盐共聚物、6kg烷基苯磺酸钠、3kg蔗糖脂肪酸酯、4kg硅酸钠、12kg磷酸氢二钠-磷酸二氢钠、12kg葡萄糖酸钠、5kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、20kg四甲基脲、34kg聚乙二醇、70kg水放置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到清水混凝土复合外加剂。
制备清水混凝土：将4kg清水混凝土复合外加剂、440kgp.o42.5r级硅酸盐水泥、34kg粉煤灰、700kg砂子、1020kg石子、165kg水分别放置于混凝土搅拌设备中，搅拌均匀，得到清水混凝土。
实施例3
制备聚羧酸盐共聚物：称取250kg水放置于反应釜中，依次加入20kg甲基丙烯磺酸钠单体、18kg乙烯基乙二醇醚单体、25kg二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺单体，并加入5kg过硫酸铵引发剂，混合均匀，加热升温到60℃，加入46kg丙烯酸单体，继续升温至90℃，反应4小时，冷却，用氢氧化钠调节ph值至6～7，得到聚羧酸盐共聚物溶液，用乙醇提纯、干燥，得到平均分子量为60万的聚羧酸盐共聚物。
制备清水混凝土复合外加剂：将86kg聚羧酸盐共聚物、7kg聚丙烯酰胺、4kg烷基酚聚氧乙烯醚、5.5kg硅铝酸钠、13kg醋酸-醋酸铵、5kg葡萄糖酸钠、2kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、24kg四甲基脲、37kg聚乙二醇、80kg水放置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到清水混凝土复合外加剂。
制备清水混凝土：将4.7kg清水混凝土复合外加剂、415kgp.o42.5r级硅酸盐水泥、35kg粉煤灰、715kg砂子、1000kg石子、160kg水分别放置于混凝土搅拌设备中，搅拌均匀，得到清水混凝土。
实施例4
制备聚羧酸盐共聚物：称取250kg水放置于反应釜中，依次加入27kg甲基丙烯磺酸钠单体、23kg乙烯基乙二醇醚单体、30kg二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺单体，并加入5kg过硫酸铵引发剂，混合均匀，加热升温到60℃，加入52kg丙烯酸单体，继续升温至90℃，反应4小时，冷却，用氢氧化钠调节ph值至6～7，得到聚羧酸盐共聚物溶液，用乙醇提纯、干燥，得到平均分子量为130万的聚羧酸盐共聚物。
制备清水混凝土复合外加剂：将95kg聚羧酸盐共聚物、3kg聚丙烯酰胺、5kg烷基酚聚氧乙烯醚、7kg硅酸钠、14kg枸橼酸-磷酸氢二钠、6.5kg葡萄糖酸钠、8kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、15kg四甲基脲、40kg聚乙二醇、95kg水放置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到清水混凝土复合外加剂。
制备清水混凝土：将5.2kg清水混凝土复合外加剂、425kgp.o42.5r级硅酸盐水泥、25kg粉煤灰、724kg砂子、1030kg石子、170kg水分别放置于混凝土搅拌设备中，搅拌均匀，得到清水混凝土。
实施例5
制备聚羧酸盐共聚物：称取250kg水放置于反应釜中，依次加入30kg甲基丙烯磺酸钠单体、25kg乙烯基乙二醇醚单体、34kg二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺单体，并加入5kg过硫酸铵引发剂，混合均匀，加热升温到60℃，加入58kg丙烯酸单体，继续升温至90℃，反应4小时，冷却，用氢氧化钠调节ph值至6～7，得到聚羧酸盐共聚物溶液，用乙醇提纯、干燥，得到平均分子量为150万的聚羧酸盐共聚物。
制备清水混凝土复合外加剂：将100kg聚羧酸盐共聚物、4.3kg烷基苯磺酸钠、1kg蔗糖脂肪酸酯、8.5kg硅铝酸钠、10kg醋酸-醋酸铵、8kg葡萄糖酸钠、6.5kg聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、17kg四甲基脲、42kg聚乙二醇、110kg水放置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到清水混凝土复合外加剂。
制备清水混凝土：将6kg清水混凝土复合外加剂、545kgp.o42.5r级硅酸盐水泥、33kg粉煤灰、736kg砂子、1100kg石子、180kg水分别放置于混凝土搅拌设备中，搅拌均匀，得到清水混凝土。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于，制备聚羧酸盐共聚物中未添加二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
对比例2
对比例2和实施例1的区别在于，制备聚羧酸盐共聚物中未添加乙烯基乙二醇醚。
对比例3
对比例3和实施例1的区别在于，制备聚羧酸盐共聚物中未添加乙烯基乙二醇醚、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
对比例4
对比例4和实施例1的区别在于，制备清水混凝土中未添加聚羧酸盐共聚物。
对比例5
对比例5和实施例3的区别在于，制备清水混凝土复合外加剂中未添加硅铝酸钠。
对比例6
对比例6和实施例3的区别在于，制备清水混凝土复合外加剂中未添加醋酸-醋酸铵。
对比例7
对比例7和实施例3的区别在于，制备清水混凝土复合外加剂中未添加葡萄糖酸钠。
对比例8
对比例8和实施例3的区别在于，制备清水混凝土复合外加剂中未添加聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚。
对实施例1～5和对比例1～8制得的清水混凝土，进行下述性能检测，检测结果如表1所示。
1、抗压强度检测：依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(gb/t50081-2002)，检测清水混凝土的强度等级、混凝土在7d和28d的抗压强度。
2、坍落度、含气量、扩展度、凝结时间、泌水率检测：依据《普通混凝土拌合物性能方法试验标准》(gb50080-2016)，检测混凝土的坍落度、含气量、扩展度、凝结时间差、泌水率。
表1检测结果
从表1可以看出，本发明制得的清水混凝土的坍落度、含气量、泌水率以及初凝和终凝相隔时间均较好，清水混凝土表面光滑、平整，而且清水混凝土具有较高的抗压强度。
通过对于实施例1和对比例1～4可以看出，丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基乙二醇醚、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺聚合得到的聚羧酸盐共聚物可以明显改善清水混凝土的泌水率、坍落度、扩展度的性能，这主要是由于丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基乙二醇醚、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺之间协同作用的影响；通过对于实施例3和对比例5可以看出，聚羧酸盐共聚物和硅铝酸钠之间的混合，可以进一步提高清水混凝土的泌水率、坍落度、扩展度性能；通过对比实施例3和对比例6、对比例7可以看出，醋酸-醋酸铵、葡萄糖酸钠可以明显改善清水混凝土的初凝和终凝相隔时间；通过对比实施例3和对比例8可以看出，聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚可以明显改善清水混凝土的含气量，这主要是由于提供的清水混凝土复合外加剂中的聚羧酸盐共聚物、激发剂、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、缓冲液、葡萄糖酸钠相互协同作用的影响。