本发明属于热喷涂制备功能性涂领域，具体涉及一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业技术的进一步发展，材料的性能和功能需求正面临愈加严格的挑战。材料表面作为材料性能与功能的重要载体，利用热喷涂技术对其表面进行改性与防护已成为当今装备制造领域中倍受关注的重点发展方向。面对日益复杂的耐磨耐蚀工况，单一的金属或陶瓷热喷涂涂层已经无法满足需求。热喷涂al2o3/tio2(at)复合陶瓷涂层因其较高的结合强度和韧性、优异的防腐蚀和耐磨性能，而广泛应用于船舶、纺织、机械、印刷等领域。
目前制备at热喷涂粉末的方法主要有熔融破碎法、粉末团聚法等。熔融破碎法可用于制备脆性材料的粉末，制得的粉末均匀性及致密性较好，但须将原料加热至熔融态，极其耗费能源，且制得的粉末多棱角，致使流动性欠佳；在实际操作中，粉末团聚法仅靠机械搅拌无法获得均一粉体，且造粒后的粉末还需进一步热处理，使得该法存在粉末均一性差、能耗高等问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化铝溶胶的制备：将异丙醇铝、乙醇和去离子水搅拌混合均匀，调节溶液的ph值，水浴加热至反应温度，敞口搅拌蒸出水解产物后继续冷凝回流，自然冷却后得到氧化铝溶胶前驱体；
(2)复合溶胶前驱体制备：称取对应质量的钛酸四丁酯配置成乙醇稀释液，剧烈搅拌条件下将其滴加到步骤(1)所得氧化铝前驱体溶胶内，滴加完毕后继续搅拌一段时间得到复合溶胶，室温下陈化后得到at复合溶胶前驱体；
(3)热喷涂粉末的制备：取步骤(2)所得的at复合溶胶前驱体，采用喷雾造粒法制备得到团聚型粉末，经筛分处理后得到粒径适中的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末。
上述方案中，步骤(1)所述异丙醇铝、乙醇、去离子水的摩尔比为1:50:50～1:100:100；步骤(2)所述钛酸四丁酯与乙醇的摩尔比为1:50。
上述方案中，所述异丙醇铝和钛酸四丁酯的摩尔比为12.6:1～4.39:1。
上述方案中，步骤(1)所述ph值为4.5～5.5。
上述方案中，步骤(1)所述反应温度为70℃～90℃。
上述方案中，步骤(2)所述滴加的速率为3～5秒/滴，所述剧烈搅拌条件为搅拌速度1000r.min-1～1500r.min-1。
上述方案中，步骤(2)所述滴加完毕后继续搅拌的时间为2～3h。
上述方案中，步骤(3)所述喷雾造粒法主要工艺参数为：进风口温度为240℃，出风口温度为150～170℃，浆料送料速度50ml·min-1，转速为25000～30000r·min-1。
上述制备方法制备所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末，是由al2o3/tio2前驱体复合而成，为表面光滑的球体结构，其组分成分为alooh和ti(oh)4，所述alooh和ti(oh)4的质量比为6.52:1～2.27:1。
上述方案中，所述热喷涂粉末的粒度为20～70μm，中值粒径d50为40μm。
本发明中，进一步采用所得到的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末来制备复合涂层，所采用的热喷涂方法包括但不限于等离子喷涂工艺，其中：
在等离子喷涂工艺中：喷涂功率30～60kw，氩气流量35～50l/min，氢气流量1～6l/min,送粉速率25～65g/min，喷涂距离90～130mm；
所制备的复合涂层的显微硬度范围为751.2～873.7hv。
本发明的有益效果如下：(1)本发明采用溶胶-凝胶法实现了粉体中复合成分的一步合成，将两种有机金属盐制成溶胶后再进行复合，有效地改善了粉末中各个组分的均匀性，粉末中各个金属组分以溶胶-凝胶的形式存在于均一体系中，组分均匀分布，然后通过喷雾造粒工艺直接制得球形热喷涂粉末，所得产物具有粒径分布窄、均匀性好、纯度高及化学成分可控的优点；(2)本发明所述的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法可有效实现复合陶瓷涂层中弥散相的均匀分布，将其应用于涂层的制备，可有效提高陶瓷涂层的显微硬度；(3)本发明所述制备方法无需有机粘结剂及后续热处理，节能环保，产物均一纯净，适用于多种复合热喷涂粉末的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末xrd图谱。
图3为本发明实施例1所制备的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末粒度分析图。
图4为本发明实施例1所制备的al2o3/tio2复合陶瓷涂层的横截面线扫描eds图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用所得到的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末来制备复合陶瓷涂层，所采用的热喷涂方法为等离子喷涂工艺，所述等离子喷涂工艺的参数为：喷涂功率30～60kw，氩气流量35～50l/min，氢气流量1～6l/min,送粉速率25～65g/min，喷涂距离90～130mm。
实施例1
一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1535.3g无水乙醇和460.6g去离子水，利用磁力搅拌器配置得到混合溶液；称取174g异丙醇铝后，在90℃水浴条件下将其缓慢加入到上述混合溶液，直至有机盐全部溶解，溶液澄清；配置0.1mol/l的稀硝酸溶液，并缓慢加入到盐溶液中，直至溶液ph值为5.5；继续敞口搅拌3小时蒸出水解产物后，冷凝回流处理12小时，自然冷却后得到的氧化铝溶胶前驱体；
(2)称取121.875g无水乙醇和13.8125g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯缓缓加入乙醇中，震荡均匀后装入分液漏斗中；取上述氧化铝溶胶前驱体，以1000r·min-1的搅拌速度进行搅拌；打开分液漏斗，以3秒/滴的速率将钛酸四丁酯的乙醇稀释液滴加到其中，滴加完毕后继续搅拌2小时得到复合溶胶，室温下陈化2天后得到所需at复合溶胶前驱体备用；
(3)将上述at复合溶胶前驱体加入到胶磨机内胶磨30min，取出后利用喷雾造粒法完成造粉工序，筛分后得到粒径适中的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末。
将本实施例制备所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末利用aps喷涂工艺制备al2o3/tio2复合陶瓷涂层。
图1为本实施例所得的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末扫描电镜图，从图1(a)中可看出制得的粉末表面光滑，球形度较好，粒径分布较为均匀；从图1(b)中可看出粉末表面致密，未出现细小晶粒及孔隙。图2为本实施例所得粉体的xrd图谱，显示粉体主要成分为alooh，而氧化钛以非晶态的ti(oh)4的形式存在，未出现在xrd图谱中。图3为本实施例所得粉体的粒度分布图，显示粉体的粒径分布较为集中，中值粒径d50为40μm。图4为本实施例所得al2o3/tio2复合陶瓷涂层的eds线扫描能谱图，图像显示涂层厚度约50μm，涂层中tio2分布均匀，垂直截面方向未出现明显波动；弥散相的tio2起到了均匀应力的作用，使涂层的显微硬度由传统涂层的780.6hv上升到873.7hv。
实施例2
一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1535.3g无水乙醇和460.6g去离子水，利用磁力搅拌器配置得到混合溶液；称取174g异丙醇铝后，在70℃水浴条件下将其缓慢加入到上述混合溶液，直至有机盐全部溶解，溶液澄清；配置0.1mol/l的稀硝酸溶液，并缓慢加入到盐溶液中，直至溶液ph值为5.5；继续敞口搅拌3小时蒸出水解产物后，冷凝回流处理12小时，自然冷却后得到的氧化铝溶胶前驱体；
(2)称取121.875g无水乙醇和13.8125g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯缓缓加入乙醇中，震荡均匀后装入分液漏斗中；取上述氧化铝溶胶前驱体，以1000r·min-1的搅拌速度进行搅拌；打开分液漏斗，以3秒/滴的速率将钛酸四丁酯的乙醇稀释液滴加到其中，滴加完毕后继续搅拌2小时得到复合溶胶，室温下陈化2天后得到所需at复合溶胶前驱体备用；
(3)将上述at复合溶胶前驱体加入到胶磨机内胶磨30min，取出后利用喷雾造粒法完成造粉工序，筛分后得到粒径适中的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末。
将本实施例制备所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末利用aps喷涂工艺制备al2o3/tio2复合陶瓷涂层。
将本实施例所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末进行测试，粉体微观形貌、物相结构、粒径分布与实施例1相似。将本实施例制备得到的al2o3/tio2复合陶瓷涂层进行显微硬度测试，为846.1hv。
实施例3
一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1535.3g无水乙醇和460.6g去离子水，利用磁力搅拌器配置得到混合溶液；称取174g异丙醇铝后，在90℃水浴条件下将其缓慢加入到上述混合溶液，直至有机盐全部溶解，溶液澄清；配置0.1mol/l的稀硝酸溶液，并缓慢加入到盐溶液中，直至溶液ph值为4.5；继续敞口搅拌3小时蒸出水解产物后，冷凝回流处理12小时，自然冷却后得到的氧化铝溶胶前驱体；
(2)称取121.875g无水乙醇和13.8125g钛酸四丁酯，将钛酸四丁酯缓缓加入乙醇中，震荡均匀后装入分液漏斗中；取上述氧化铝溶胶前驱体，以1000r·min-1的搅拌速度进行搅拌；打开分液漏斗，以3秒/滴的速率将钛酸四丁酯的乙醇稀释液滴加到其中，滴加完毕后继续搅拌2小时得到复合溶胶，室温下陈化2天后得到所需at复合溶胶前驱体备用；
(3)将上述at复合溶胶前驱体加入到胶磨机内胶磨30min，取出后利用喷雾造粒法完成造粉工序，筛分后得到粒径适中的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末。
将本实施例制备所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末利用aps喷涂工艺制备al2o3/tio2复合陶瓷涂层。
将本实施例所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末进行测试，粉体微观形貌、物相结构、粒径分布与实施例1相似。将本实施例制备得到的al2o3/tio2复合陶瓷涂层进行显微硬度测试，为830.9hv。
实施例4
一种新型al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1412g无水乙醇和424g去离子水，利用磁力搅拌器配置得到混合溶液；称取96g异丙醇铝后，在80℃水浴条件下将其缓慢加入到上述混合溶液，直至有机盐全部溶解，溶液澄清；配置0.1mol/l的稀硝酸溶液，并缓慢加入到盐溶液中，直至溶液ph值为5.5；继续敞口搅拌3小时蒸出水解产物后，冷凝回流处理12小时，自然冷却后得到的氧化铝溶胶前驱体；
(2)称取187.5g无水乙醇和21.25g钛酸四丁酯，，将钛酸四丁酯缓缓加入乙醇中，震荡均匀后装入分液漏斗中；取上述氧化铝溶胶前驱体，以1000r·min-1的搅拌速度进行搅拌；打开分液漏斗，以3秒/滴的速率将钛酸四丁酯的乙醇稀释液滴加到其中，滴加完毕后继续搅拌2小时得到复合溶胶，室温下陈化2天后得到所需at复合溶胶前驱体备用；
(3)将上述at复合溶胶前驱体加入到胶磨机内胶磨30min，取出后利用喷雾造粒法完成造粉工序，筛分后得到粒径适中的al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末。
将本实施例制备所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末利用aps喷涂工艺制备al2o3/tio2复合陶瓷涂层。
将本实施例所得al2o3/tio2前驱体复合热喷涂粉末进行测试，粉体微观形貌、物相结构、粒径分布与实施例1相似。将本实施例制备得到的al2o3/tio2复合陶瓷涂层进行显微硬度测试，为751.2hv。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。