本发明涉及一种高安全性二氧化铀核燃料芯块的制备方法。
背景技术：
二氧化铀(UO2)具有熔点高、稳定性好、抗辐照能力强、热中子俘获截面低等优点，是目前轻水反应堆站电站广泛应用的核燃料。但是UO2仍然存在一个严重的缺陷，即热导率低，并且热导率随着温度升高显著下降，UO2燃料在室温和1000℃下的热导率分别为7.5W/m.k和2.8W/m.k，仅为金属铀的十几分之一。这个缺陷不仅会提升燃料芯块在正常工况下的运行温度，降低燃料经济性，更重要的是，在事故工况下，燃料芯块中心温度以及芯块中心至表面的温度梯度急剧上升，如果得不到有效的冷却，燃料芯块将大规模开裂，裂变气体的释放量陡增。此外，现有UO2包壳通常是锆合金包壳，事故工况下，锆合金包壳温度会迅速上升至1200℃以上，锆合金与高温水蒸气的氧化释氢反应加剧，同时在包壳管表面生成大量的ZrO2，进一步降低包壳的热传导能力，最终导致锆合金包壳层破裂，损毁，造成安全隐患(R.O.Meyer,Nucl.Technol.,2006,155:293)。
因此，为了提升商用核反应堆的安全性和经济性，在不明显改变现有燃料组件与系统构成的前提下，提高UO2燃料芯块在高温辐照环境下的热导率和裂变产物的容留能力至关重要。研究表明，随着UO2晶粒尺寸的增加，UO2的热导率性能也相应提高，在不同晶向取向上UO2的热导率也有所不同；并且，晶界的大量存在是限制UO2核燃料热导率性能的最重要原因，因此，现有技术中，可通过在UO2粉末中添加一定量的晶粒生长助剂，促进UO2晶粒在高温烧结过程中不断长大，以提高其导热性能，但是，该方法只能从一个方面去改善UO2燃料芯块的安全性能，却不能兼顾，或者效果不明显。同时采用晶粒生长助剂和增强相与UO2进行复合，有望从提高热导率、降低裂变产物释放量、增强气态裂变产物容留能力、提高芯块的高温辐照稳定性能方面来改善燃料芯块的本质安全性能，得到大晶粒尺寸、高热导率、高辐照稳定性的增强型UO2核燃料芯块，不仅可以提高核反应堆在正常工况下的运行经济性，同时可以显著提高燃料组件与反应堆系统在事故工况下的安全性。然而，UO2晶粒在高温下的生长非常缓慢，要显著提高其晶粒尺寸，可选择的晶粒生长助剂非常有限，并且要在特定的烧结工艺下才能充分发挥促进UO2晶粒生长的作用。在晶粒生长助剂中弥散分布增强相更要考虑高温及辐照环境下增强相与晶粒生长助剂之间的相互作用。因此，选取合适的晶粒生长助剂与增强相，采用适当的制备工艺与参数来制备高本质安全性的二氧化铀核燃料芯块难度很大。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种高安全性二氧化铀核燃料芯块的制备方法，通过晶粒生长助剂来增大二氧化铀晶粒尺寸，减少晶界，协同增强相的弥散分布而大幅提高UO2燃料芯块的热导率和稳定性，显著改善反应堆及燃料系统的运行经济性和安全水平。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高安全性二氧化铀核燃料芯块的制备方法，其特征在于，先将晶粒生长助剂、增强相与二氧化铀颗粒进行物理混合，使晶粒生长助剂和增强相包覆到二氧化铀颗粒表面，得到核壳结构颗粒；再将该核壳结构颗粒在微氧化气氛下进行高温烧结，晶粒生长助剂在高温下液化后，向二氧化铀颗粒内部及颗粒间隙扩散，使二氧化铀颗粒在晶粒生长助剂中溶解并再结晶长大，并且，长大后的二氧化铀颗粒周围会由凝固后的晶粒生长助剂形成连续的三维网状结构，同时，增强相弥散分布于晶粒生长助剂中，最终得到高安全性的二氧化铀核燃料芯块。晶粒生长助剂不仅起到促进二氧化铀晶粒生长的作用，还可以显著提高芯块的热导率。弥散分布在晶粒生长助剂中的增强相不仅可以进一步提高芯块的热导率性能，还能抑制芯块在高温和辐照环境下的膨胀行为，改善芯块的耐高温和抗辐照性能。
具体的说，上述制备方法包括以下制备步骤：
(1)将二氧化铀粉末压制成密度为5.0～6.5g/cm3的预成形坯；
(2)将预成形坯进行破碎、过筛后，再研磨球化2～36小时，得到二氧化铀颗粒；
(3)将二氧化铀颗粒装入混合包覆设备中，再添加2～30vol.％的晶粒生长助剂和0.1～5vol.％的增强相，混合包覆0.5～8小时，得到增强相与晶粒生长助剂在二氧化铀颗粒表面包覆均匀的核壳结构颗粒；
(4)将核壳结构颗粒压制成密度5.6～6.8g/cm3的二氧化铀基核燃料芯块素坯，再将该素坯在微氧化气氛下进行高温活化烧结，冷却后即得到高安全性的二氧化铀核燃料芯块。
优选的，所述步骤(2)中，二氧化铀颗粒粒径为10～300目。
具体的说，所述步骤(3)中添加的晶粒生长助剂粒径为20nm～300μm。
优选的，所述步骤(3)中，晶粒生长助剂为三氧化二铝与三氧化二钇的混合物、三氧化二铝与二氧化硅的混合物、三氧化二铬、金属铬中的任意一种。
具体的说，所述步骤(3)中添加的增强相粒径为20nm～100μm。
优选的，所述步骤(3)中，所述增强相为碳化硅晶须、碳化硅纤维、碳化硅粉末、氧化锆粉末、高导热碳纤维、高导热石墨烯中的任意一种。
优选的，所述步骤(4)中，高温活化烧结步骤中的烧结温度为1600～1900℃，保温时长为1～8小时。
优选的，所述步骤(4)中，微氧化气氛是指氢气与二氧化碳的混合气气氛，或氢气与水蒸气的混合气气氛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对常规UO2核燃料芯块热导率低，并且在高温辐照环境下热导率急剧下降的缺陷，首次采用碳化硅晶须(SiCw)、碳化硅纤维(SiCf)、碳化硅粉末(SiCp)、氧化锆粉末(ZrC)、高导热碳纤维(Cf)、高导热石墨烯(Graphene)等作为增强相，结合三氧化二铝加三氧化二钇(Al2O3\Y2O3)、三氧化二铝加二氧化硅(Al2O3\SiO2)、三氧化二铬(Cr2O3)、金属铬(Cr)等晶粒生长助剂，与UO2原料通过造粒、球化、多层包覆、成形、高温活化烧结的方式，得到大尺寸UO2晶粒或单晶UO2颗粒，同时在UO2单晶颗粒周围均匀的弥散分布一层增强相。该晶粒生长助剂不仅可以制备大晶粒尺寸的多晶UO2芯块，还可以制备晶粒尺寸可控的单晶UO2芯块。该增强相具有优异的耐高温和抗辐照性能，其主要作用是通过弥散分布和钉扎的方式抑制UO2芯块，特别是芯块内晶粒生长助剂在高温辐照环境下的膨胀行为，从而显著改善芯块的高温及辐照稳定性。此外，增强相的热导率性能也优于晶粒生长助剂。所以，添加增强相也可以一定程度上提高芯块的热导率性能。从高温辐照稳定性以及热导率性能等方面同步强化，明显提升UO2燃料芯块在事故工况下的安全性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本实施例的目的是为了提供一种高安全性二氧化铀核燃料芯块的制备方法，其制备原理为：三氧化二铝加三氧化二钇(Al2O3\Y2O3)、三氧化二铝加二氧化硅(Al2O3\SiO2)、三氧化二铬(Cr2O3)、金属铬(Cr)等材料做为晶粒生长助剂，以碳化硅晶须(SiCw)、碳化硅纤维(SiCf)、碳化硅粉末(SiCp)、氧化锆粉末(ZrC)、高导热碳纤维(Cf)、高导热石墨烯(Graphene)等材料作为增强相，二者以一定比例与UO2颗粒混合、成形，再在微氧化气氛下进行高温活化烧结，晶粒生长助剂液化与UO2相互扩散，促进UO2晶粒生长，并在生长得到的大尺寸UO2晶粒或单晶UO2颗粒周围形成连续三维网状结构的分布。在UO2颗粒周围连续分布的晶粒生长助剂可以最大限度提高UO2颗粒内晶粒的尺寸，同时可以得到UO2单晶。此外，连续分布的晶粒生长助剂热导率性能优于UO2，因此可为芯块内的热传导提供快速通道，从而提升燃料芯块的热导率性能。而增强相弥散分布于UO2颗粒周围的晶粒生长助剂中，最终得到高安全性的UO2燃料芯块。通过晶粒生长助剂来增大UO2晶粒尺寸，减少晶界，提高燃料芯块的热导率性能，辐照稳定性以及裂变产物的容留性能，降低高温辐照环境下裂变产物释放量和释放速率。通过增强相的弥散分布来进一步提高芯块的抗辐照性能，热导率性能，降低燃料芯块在高温辐照环境下的内应力和辐照肿胀，从而大幅提高UO2燃料芯块的热导率和稳定性，显著改善反应堆及燃料系统的运行经济性和安全水平。
本实施例的制备高安全性二氧化铀核燃料芯块的方法主要包括两大步，一是核壳结构颗粒的制备，二是核燃料芯块的制备。
具体来说，步骤一利用粉末冶金模具对UO2粉末进行冷压成形，再经造粒、球化后得到UO2小球，再与晶粒生长助剂微粉(Al2O3\Y2O3、Al2O3\SiO2、Cr2O3、Cr等之一)以及增强相微粉(Cf、Graphene、ZrC、SiCw、SiCf、SiCp等之一)进行物理混合的方式，将晶粒生长助剂和增强相包覆到UO2小球表面，得到核壳结构颗粒，其具体操作为：
(1)将粒径20nm～500μm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度5.0～6.5g/cm3的UO2预成形坯；
(2)将预成形坯进行破碎、过筛后，得到粒径10～300目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化2～36小时，得到球形度良好的UO2颗粒；
(3)将球形度良好的的UO2颗粒装入混合包覆设备中，添加2～30vol.％粒径20nm～300μm的晶粒生长助剂(Al2O3\Y2O3、Al2O3\SiO2、Cr2O3、Cr等之一)，和0.1～5vol.％粒径20nm～100μm的增强相(Cf、Graphene、ZrC、SiCw、SiCf、SiCp等之一)，进行混合包覆0.5～8小时，得到增强相与晶粒生长助剂在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒(UO2@Al2O3\SiO2-SiCp、UO2@Cr-SiCw、UO2@Al2O3\Y2O3-ZrC、UO2@Cr2O3-SiCf等)；
其中，当晶粒生长助剂为Al2O3\Y2O3混合物时，Al2O3和Y2O3质量比为1:1；当晶粒生长助剂为Al2O3\SiO2混合物时，Al2O3和SiO2质量比为1:1。
而步骤二则是利用包覆在UO2小球表面的晶粒生长助剂粉末高温液化后，向UO2小球内部以及颗粒间隙扩散，UO2逐渐在液态晶粒生长助剂中溶解并再结晶形成大晶粒或单晶UO2颗粒，同时晶粒生长助剂凝固后在大晶粒或单晶UO2颗粒周围形成连续的三维网状结构，进一步提高燃料芯块的热导率性能；通过向分布于大晶粒或单晶UO2颗粒间隙的晶粒生长助剂中添加增强相来实现对燃料芯块整体的弥散强化，显著提高芯块的高温及辐照稳定性，同时提高燃料芯块的热导率性能，得到高安全性UO2核燃料芯块，具体操作为：
A、将步骤一得到的UO2的核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度5.6～6.8g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；
B、将UO2基核燃料芯块素坯坯装入气氛烧结炉内，在氢气+二氧化碳或氢气+水蒸气等微氧化气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1600～1900℃，保温时间1～8小时，冷却后得到高安全性UO2核燃料芯块。
以下以7个实例对本实施例制备大晶粒高热导率二氧化铀燃料芯块的方法做进一步的描述。
实例1
将粒径20nm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度5.5g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径50目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化8小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加20vol.％粒径100μm的晶粒生长助剂Al2O3\Y2O3，其中Al2O3和Y2O3质量比为1:1，和3.5vol.％粒径50μm的增强相Cf、，进行混合包覆2小时，得到增强相Cf与晶粒生长助剂Al2O3\Y2O3在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Al2O3\Y2O3-Cf；
将UO2@Al2O3\Y2O3-Cf核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度6.0g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯装入气氛烧结炉内，在氢气+水蒸气气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1700℃，保温时间4小时，冷却后得到高安全性的Cf增强型单晶UO2核燃料芯块。
实例2
将粒径100nm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度5.0g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径10目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化2小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加30vol.％粒径300μm的晶粒生长助剂Al2O3\SiO2，其中Al2O3和SiO2质量比为1:1，和5vol.％粒径100μm的增强相Graphene，进行混合包覆0.5小时，得到增强相Graphene与晶粒生长助剂Al2O3\SiO2在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Al2O3\SiO2-Graphene；
将UO2@Al2O3\SiO2-Graphene核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度5.6g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯装入气氛烧结炉内，在氢气+二氧化碳气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1600℃，保温时间6小时，冷却后得到高安全性的Graphene增强型单晶UO2核燃料芯块。
实例3
将粒径200nm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度6.0g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径150目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化16小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加10vol.％粒径20μm的晶粒生长助剂Cr2O3，和1vol.％粒径5μm的增强相ZrC，进行混合包覆4小时，得到增强相ZrC与晶粒生长助剂Cr2O3在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Cr2O3-ZrC；
将UO2@Cr2O3-ZrC核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度6.3g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯坯装入气氛烧结炉内，在氢气+水蒸气气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1900℃，保温时间1小时，冷却后得到高安全性的ZrC增强型单晶UO2核燃料芯块。
实例4
将粒径5μm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度5.8g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径100目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化12小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加15vol.％粒径50μm的晶粒生长助剂Cr，和2vol.％粒径500nm的增强相SiCw，进行混合包覆3小时，得到增强相SiCw与晶粒生长助剂Cr在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Cr-SiCw；
将UO2@Cr-SiCw核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度6.5g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯坯装入气氛烧结炉内，在氢气+二氧化碳气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1700℃，保温时间8小时，冷却后得到高安全性的SiCw增强型单晶UO2核燃料芯块。
实例5
将粒径200μm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度6.5g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径300目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化36小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加6vol.％粒径200nm的晶粒生长助剂Al2O3\Y2O3，其中Al2O3和Y2O3质量比为1:1，和0.5vol.％粒径50nm的增强相SiCf，进行混合包覆8小时，得到增强相SiCf与晶粒生长助剂Al2O3\Y2O3在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Al2O3\Y2O3-SiCf；
将UO2@Al2O3\Y2O3-SiCf核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度6.8g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯坯装入气氛烧结炉内，在氢气+水蒸气气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1800℃，保温时间2小时，冷却后得到高安全性的SiCf增强型单晶UO2核燃料芯块。
实例6
将粒径500μm的UO2粉末装入粉末冶金预成形模具中进行双轴压制成形，得到密度6.2g/cm3的UO2预成形坯；将该UO2预成形坯进行破碎、过筛后得到粒径200目的UO2颗粒；然后将UO2颗粒装入球化设备中进行研磨球化24小时，得到球形度良好的UO2小球；将该UO2小球装入混合包覆设备中，添加2vol.％粒径20nm的晶粒生长助剂Al2O3\SiO2，其中Al2O3和SiO2质量比为1:1，和0.1vol.％粒径20nm的增强相SiCp，进行混合包覆6小时，得到增强相SiCp与晶粒生长助剂Al2O3\SiO2在UO2小球表面包覆均匀的核壳结构颗粒UO2@Al2O3\SiO2-SiCp；
将UO2@Al2O3\SiO2-SiCp核壳结构颗粒装入粉末冶金成形模具中，压制成密度6.6g/cm3的UO2基核燃料芯块素坯；将该UO2基核燃料芯块素坯坯装入气氛烧结炉内，在氢气+水蒸气气氛下进行高温活化烧结，烧结温度1750℃，保温时间4小时，冷却后得到高安全性的SiCp增强型单晶UO2核燃料芯块。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。