本发明涉及一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体，本发明制备的脱硝催化剂，具备良好的机械强度、抗酸腐蚀能力、抗热震性能，可适应于燃煤锅炉、火电机组的空预器中，以取代空预器中换热原件考登钢，兼具良好的换热性能、脱硝活性和较宽的温度窗口。
背景技术：
近年来，能源及与之相关的环境成为全世界各国最为关注的热点。我国由于人均能源资源短缺，环境容量有限，生态脆弱，将极大的制约我国的可持续发展。国内GDP 每年高速发展，能源消耗急骤增加，环境、生态日益恶化。节能降耗成为解决能源问题的一大主攻方向。据统计，国内的工业部门能源消耗量占全国能源总量的70％。其中工业窑炉是我国耗能大户，约占全国总能耗的25％，能源利用率低是造成工业炉耗能大的主要原因之一。
与发达国家的工业炉相比，国内的工业窑炉平均热效率要低20％左右，浪费的能源相当于2亿吨标准煤，可见工业窑炉节能潜力是十分巨大的。
目前工业窑炉中的空气预热器中所用的换热原件材质为考登钢，考登钢具有机械强度高、不易破损、换热速率快、热容大等优点，但是在使用过程中，考登钢表面的搪瓷易脱落，钢材裸漏以后非常容易被硫酸氢铵或结露而成的硫酸腐蚀，尤其是全国燃煤电厂在全面实施超低排放之后。为使脱硝处理后的氮氧化物浓度达到超低排放标准，目前，主流的降低NOx排放方法是，增加一层催化剂，这样会导致系统阻力、空气预热器阻力提高，SO2向SO3的转化率上升，气溶胶排放增加，导致氨逃逸增大、腐蚀及堵塞现象增加等。
空气预热器在使用过程中，换热元件缓慢转动，温度较高的烟气和冷空气交替流经换热元件，进行周期性的换热。在一个换热周期内，换热元件的温度周期性变化，选用稀土元素Ce、La作为活性组分，具有较宽的脱硝活性温度区间。
传统的钒钛系脱硝催化剂，活性温度窗口较窄（320～400℃），运行过程中易受SO2中毒，低温下活性较低，且易产生硫铵，堵塞催化剂孔及空预器及下游设备，造成系统压降较大，增加引风机的用电成本等不利因素。
而且现有稀土基催化剂不具有蓄热功能，并且耐磨性差，活性温度低值高，强度低，使用寿命短；使得应用范围受到极大局限，因此，我们迫切需要研究一种新型催化剂，以替代上述产品。
技术实现要素：
本发明提供一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体，以解决上述技术问题。
为解决上述技术问题，本发明方案采用的技术方案是：一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体，其特征在于该脱硝催化剂主要由以下组分：TiC35～40份、板状刚玉骨料25～35份、三氧化钨5～10份、SiO25～8份、氧化铬绿微粉8～12份、玻璃纤维2～3份、氮化硅2～4份、氯化聚乙烯3～6份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物3～5份、羟丙基甲基纤维素10～12份、单乙醇胺2～3份、硬脂酸1～3份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成。
所述催化浆料由以下组分组成：硝酸铁12～15份、硝酸锰12～15份、五氧化二铌8～12份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物5～10份、聚二甲基硅氧烷0.5～2份、碳纤维6～10份；氧化铝微粉3～5份、硅粉3～6份、氧化锌3～4份、硝酸铈5～8份、硝酸镧5～6份、钛酸酯偶联剂3份。
一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体，其制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取TiC、板状刚玉骨料、三氧化钨、SiO2、氧化铬绿微粉、硬脂酸、单乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物粉料混合，加入去离子水和20%氨水，其中去离子水：粉料重量比为1：（0.4～0.6），搅拌捏合20min左右，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，pH目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5～1.5份、盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，pH目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加玻璃纤维，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，pH目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，pH目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3-4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，挤出力塑性1700～2200N，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料送入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度1380℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18～22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用体积浓度30%硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸铁、硝酸锰、五氧化二铌、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、氧化铝微粉、硅粉、氧化锌、硝酸铈、硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70～95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，浆液比1:3，加升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1～2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，送入煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7～9h，得到低温蜂窝陶瓷体。
作为优选，所述步骤（3）预过滤挤出，滤网采用网孔规格为1.0x4mm 或0.8x3mm的不锈钢滤网。
作为优选，所述步骤（4）成型挤出，挤出机控制条件为，挤出压力7MPa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094MPa左右。
本发明具有如下优点：本发明在低温的环境下的脱硝率极高，反应条件温和，对环境无任何污染。本发明先经过1380℃高温烧制蜂窝陶瓷胚体，再将蜂窝陶瓷坯体上浆，最后经过500～600℃烧制而成。本发明提高催化剂抗烧结能力，有利于提高催化剂热稳定性；可适应于燃煤锅炉、火电机组的空预器中；板状刚玉骨料可明显降低催化剂的成本，同时，由于整体式催化剂是轴向传热，可利用板状刚玉骨料蜂窝陶瓷载体的蓄热功能，提高催化剂温度的均匀性，改善催化性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将实施例对本发明进行更全面的描述。但是本发明可以以不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反的，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
实施例1
一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体主要由以下组分：TiC35份、板状刚玉骨料25份、三氧化钨5份、SiO28份、氧化铬绿微粉8份、玻璃纤维2份、氮化硅4份、氯化聚乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物5份、羟丙基甲基纤维素10份、单乙醇胺2份、硬脂酸3份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成。
所述催化浆料由以下组分构成：硝酸铁12份、硝酸锰15份、五氧化二铌8份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物5份、聚二甲基硅氧烷2份、碳纤维10份、氧化铝微粉5份、硅粉3份、氧化锌3份、硝酸铈5份、硝酸镧5份、钛酸酯偶联剂5份。
其制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取TiC、板状刚玉骨料、三氧化钨、SiO2、氧化铬绿微粉、硬脂酸、单乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物粉料混合，加入去离子水和20%氨水，其中去离子水：粉料重量比为1：（0.4～0.6），搅拌捏合20min左右，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，pH目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水0.5份、盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，pH目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加玻璃纤维，氮化硅，添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，pH目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素，搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，pH目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐4h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，挤出力塑性1700～2200N，滤网采用网孔规格为1.0x4mm 或0.8x3mm的不锈钢滤网，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7MPa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094MPa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料送入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度1380℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为18h，得到蜂窝陶瓷坯体，用体积浓度30%硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸铁、硝酸锰、五氧化二铌、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、氧化铝微粉、硅粉、氧化锌、硝酸铈、硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在70℃溶于含有1.2份草酸的水溶液，浆液比1:3，加升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，送入煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为9h，得到低温蜂窝陶瓷体。所得产品几何尺寸为150x150x（500～1250）mm，孔径为5～8mm，内壁厚0.7～1.2mm，几何比表面积为360～700m2/m3。
实施例2
一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体主要由以下组分：TiC38份、板状刚玉骨料30份、三氧化钨7份、SiO26份、氧化铬绿微粉10份、玻璃纤维3份、氮化硅3份、氯化聚乙烯5份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物4份、羟丙基甲基纤维素11份、单乙醇胺3份、硬脂酸2份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成。
所述催化浆料由以下成分组成：硝酸铁14份、硝酸锰14份、五氧化二铌10份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物8份、聚二甲基硅氧烷1.3份、碳纤维7份、氧化铝微粉4份、硅粉5份、氧化锌4份、硝酸铈6份、硝酸镧5份、钛酸酯偶联剂5份。
其制备方法包括以下步骤：
（1）泥料捏合：
i）称取TiC、板状刚玉骨料、三氧化钨、SiO2、氧化铬绿微粉、硬脂酸、单乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物粉料混合，加入去离子水和20%氨水，其中去离子水：粉料重量比为1：（0.4～0.6），搅拌捏合20min左右，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，pH目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水1份、盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，pH目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加玻璃纤维、氮化硅、添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，pH目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素、搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，pH目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，挤出力塑性1700～2200N，滤网采用网孔规格为1.0x4mm 或0.8x3mm的不锈钢滤网，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7MPa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094MPa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料送入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度1380℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为21h，得到蜂窝陶瓷坯体，用体积浓度30%硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸铁、硝酸锰、五氧化二铌、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、氧化铝微粉、硅粉、氧化锌、硝酸铈、硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在85℃溶于含有2.2份草酸的水溶液，浆液比1:3，加升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌1.5小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，送入煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为8h，得到低温蜂窝陶瓷体。所得产品几何尺寸为150x150x（500～1250）mm，孔径为5～8mm，内壁厚0.7～1.2mm，几何比表面积为360～700m2/m3。
实施例3
一种兼具脱硝蓄热功能的低温稀土复合蜂窝陶瓷体主要由以下组分：TiC40份、板状刚玉骨料35份、三氧化钨10份、SiO25份、氧化铬绿微粉12份、玻璃纤维3份、氮化硅2份、氯化聚乙烯6份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物3份、羟丙基甲基纤维素12份、单乙醇胺2份、硬脂酸1份经过泥料捏合，陈腐，挤出成型、干燥与煅烧、浸渍催化浆料、再次干燥与煅烧工序制备而成。
所述催化浆料由以下成分组成：硝酸铁15份、硝酸锰15份、五氧化二铌12份、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物10份、聚二甲基硅氧烷0.5份、碳纤维6份、氧化铝微粉3份、硅粉6份、氧化锌3份、硝酸铈8份、硝酸镧6份、钛酸酯偶联剂5份。
（1）泥料捏合：
i）称取TiC4、板状刚玉骨料、三氧化钨1、SiO2、氧化铬绿微粉1、硬脂酸、单乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物粉料混合，加入去离子水和20%氨水，其中去离子水：粉料重量比为1：（0.4～0.6），搅拌捏合20min左右，通过捏合及调节添加的去离子水、氨水调节泥料指标，泥料捏合（i）泥料水分目标值38～45%，pH目标值7.8～9.4；
ii）添加20%氨水1.5份、盖上搅拌机顶盖，边搅拌边加热升温至95℃以上，然后打开顶盖，蒸发浓缩泥料水分至泥料呈颗粒状，所述泥料水分目标值25～28%，pH目标值7.8～8.5；
iii）边搅拌边依次添加玻璃纤维、氮化硅、添加20%氨水，搅拌15min左右，所述泥料水分目标值29～34%，pH目标值8.1～9.2；
iv）依次添加氯化聚乙烯、羟丙基甲基纤维素、搅拌10min以上，所述泥料水分目标值28～32%，pH目标值8.1～9.0；
（2）陈腐：将混炼好的泥料，用保鲜膜密封保存，陈腐，陈腐3h；
（3）预过滤挤出：将陈腐好的泥料，在预过滤挤出机上，挤出力塑性1700～2200N，滤网采用网孔规格为1.0x4mm 或0.8x3mm的不锈钢滤网，过滤挤出成泥条；
（4）成型挤出：在前端装有SCR成型模具的真空挤出机上进行挤出成型，挤出机控制条件为，挤出压力7MPa，挤出温度＜35℃，真空度-0.094MPa左右，得到催化剂湿坯；
（5）干燥-煅烧：将步骤（4）得到的催化剂湿坯，转移至铝合金托盘上，用带保温棉的玻璃钢材质的盒盖包装好，干燥温度为90℃，干燥周期5h；将干燥后的催化剂坯料送入煅烧炉进行煅烧，煅烧温度1380℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为22h，得到蜂窝陶瓷坯体，用体积浓度30%硝酸清洗陶瓷坯体、烘干备用；
（6）上浆：称取硝酸铁、硝酸锰、五氧化二铌、甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物、聚二甲基硅氧烷、碳纤维、氧化铝微粉、硅粉、氧化锌、硝酸铈、硝酸镧、钛酸酯偶联剂，在95℃溶于含有1.2～3.5份草酸的水溶液，浆液比1:3，加升温至80℃并保温，用超声波震荡搅拌2小时，制成催化浆料；将步骤5所得蜂窝陶瓷坯体放入催化浆料池内，裹上催化浆料后放入干燥炉，干燥温度为70℃，干燥周期20～30分钟，刮除蜂窝陶瓷坯体外侧的催化浆料并清理干净后，重新放入干燥炉，干燥温度为90℃，干燥周期1h；
（7）干燥-煅烧：将步骤（6）得到的蜂窝陶瓷坯体，送入煅烧炉内进行煅烧，煅烧温度550℃，煅烧过程中，控制温度从100℃起，按100℃/小时梯度递增，煅烧时间为7h，得到低温蜂窝陶瓷体。所得产品几何尺寸为150x150x（500～1250）mm，孔径为5～8mm，内壁厚0.7～1.2mm，几何比表面积为360～700m2/m3。
将本发明实施例1-3所得产品与从市场上买到的其他公司产品进行对比，得到以下检测指标：
经测试，本发明催化剂的抗压强度轴向为 70～76MPa，耐磨损3.8～4.0cm3，催化剂的使用寿命在7~8年，具有较高的强度和导热系数，因此具有广泛的社会和经济价值。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明涉及思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的保护范围。