本发明涉及适用于固体氧化物燃料电池的固体电解质层的高强度的氧化锆电解质，以及制备高强度氧化锆电解质的方法。
背景技术：
作为清洁能源，燃料电池受到关注，主要用于家庭发电、工业发电、汽车发电等的燃料电池的改进和实际使用正在快速发展。在这些燃料电池中，由于固体氧化物燃料电池(以下有时简称为“sofc”)的发电效率高，长期稳定性优异，因此期待固体氧化物燃料电池成为家庭和工业的电能源。
作为sofc的固体电解质层的原料，通常使用陶瓷。这是因为陶瓷除了耐热性等机械特性以外，还具有优异的电特性和磁特性。特别是由于氧化锆陶瓷具有优异的氧化物离子传导性、耐热性、耐腐蚀性、韧性等特性，因此使用以氧化锆为主要成分的陶瓷作为sofc的固体电解质层原料。
在sofc中，例如，通过将电解质层的一个侧面上的阳极层和另一个侧面上的阴极层叠而成的多个sofc单元电池串联堆叠；由此，对每层施加大的负载。另外，sofc暴露在各种温度变化下，例如发电时的高温和非工作状态时的环境温度等。而且，含有基本金属的电极的体积在氧化状态和还原状态下发生变化。因此，为了长期保持sofc的稳定的发电性能，要求各层没有缺陷，均匀且强度高。
主要由氧化锆构成的固体电解质层通常通过制备至少含有原料氧化锆粉末、溶剂和粘合剂的浆料，从所形成的浆料中除去溶剂以形成具有所需形状的生坯，并在室温下烧结生坯以除去有机组分等来制备。由于聚(甲基)丙烯酸显示良好的热分解性，通常使用聚(甲基)丙烯酸作为粘合剂。一方面，当使用聚(甲基)丙烯酸粘合剂制备氧化锆烧结体时，有时作为氧化锆烧结体前体的生坯的强度可能不足。已知当使用聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂时，可以获得具有较高强度的生坯。但是，在使用聚乙烯醇缩丁醛粘合剂制备陶瓷烧结体时，生坯的强度变得比较高，残留碳量多，并且容易产生气孔。
作为具有良好热分解性的粘合剂，专利文献1和专利文献2公开了用于形成陶瓷生片的粘合剂和用于制备无机烧结体的粘合剂，所述粘合剂含有具有聚乙烯醇缩丁醛单元和聚(甲基)丙烯酸单元的接枝共聚物。
在陶瓷烧结体中，用作固体氧化物燃料电池的固体电解质层的氧化锆烧结体需要特别高的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp4637985b
专利文献2：jp5555788b
技术实现要素：
基于上述情况，本发明的目的在于提供适合于固体氧化物燃料电池的固体电解质层的高强度的氧化锆电解质及高强度的氧化锆电解质的制备方法。
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，通过使用特定的粘合剂，可以得到分散稳定性优异的氧化锆浆料，从而能够通过使用该氧化锆浆料来控制氧化锆电解质中的细孔分布，可以制备具有高强度的氧化锆电解质，从而完成了本发明。
以下描述本发明。
[1]一种氧化锆电解质，其基本上由利用选自钪、钇、铈、钆和镱中的一种或多种稀土的氧化物稳定化的氧化锆组成，
其中，在断裂面上10个以上面积为50μm2并且彼此不重叠的区域中的细孔数的标准差为2.5以上。
[2]根据上述[1]所述的氧化锆电解质，其中，所述区域的细孔径的标准差为0.15μm以下。
[3]根据上述[1]所述的氧化锆电解质，其中，所述细孔的总面积与所述区域的总面积之比为0.5％以下。
[4]根据上述[2]所述的氧化锆电解质，其中，所述细孔的总面积与所述区域的总面积之比为0.5％以下。
[5]根据上述[1]所述的氧化锆电解质，其中，所述氧化锆电解质是平面的(planate)。
[6]根据上述[1]所述的氧化锆电解质，其中，所述氧化锆电解质的相对密度为99.0％以上。
[7]根据上述[1]所述的氧化锆电解质，其中，90％以上的所述氧化锆为立方晶体。
[8]一种用于固体氧化物燃料电池的单元电池，其包含根据上述[1]～[7]中任意一项所述的氧化锆电解质作为固体电解质层。
[9]一种制备氧化锆电解质的方法，其包括以下步骤：
通过混合由选自钪、钇、铈、钆和镱中的一种或多种稀土的氧化物稳定化的氧化锆粉末、溶剂和粘合剂来制备浆料，其中，所述粘合剂包含接枝共聚物，所述接枝共聚物具有聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链，并且聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值为1mgkoh/g以上且90mgkoh/g以下；
通过将浆料形成为片材并干燥该片材来制备生坯；以及
烧结生坯。
[10]根据上述[9]所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸接枝链的玻璃化转变温度低于0℃。
[11]根据上述[9]所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸接枝链的酸值为0.1mgkoh/g以上且15mgkoh/g以下。
[12]根据上述[9]所述的方法，其中，所述聚(甲基)丙烯酸接枝链的羟值为1mgkoh/g以上且20mgkoh/g以下。
[13]根据上述[9]所述的方法，其中，所述氧化锆电解质用作固体氧化物燃料电池的固体电解质层。
根据本发明的氧化锆电解质具有高强度；因此例如，该氧化锆电解质非常适合作为sofc的固体电解质层，并且可以提高sofc的耐久性。该氧化锆电解质可以毫无困难地由含有特定粘合剂的浆料制备。由于本发明可以延长sofc的使用寿命并进一步促进sofc的实际实现，因此，本发明在工业上非常有用。
附图说明
图1为解释确定细孔直径的方法的图。
具体实施方式
根据本发明的氧化锆电解质基本上由利用选自钪、钇、铈、钆和镱的一种或多种稀土的氧化物稳定化的氧化锆组成。用于稳定化氧化锆的固溶的稀土氧化物的量可以适当调节，并且可以调节至例如相对于含有氧化锆的总电解质的8摩尔％以上且15摩尔％以下。当固溶的稀土氧化物的量为8摩尔％以上时，立方晶体的比例可能变大，并且可以更可靠地稳定化氧化锆晶体。另一方面，当固溶的稀土氧化物的量为15摩尔％以下时，可以更可靠地提高氧化物离子传导性，充分确保作为电解质的性能。固溶的稀土氧化物的含量优选为9摩尔％以上，优选为12摩尔％以下，更优选为11摩尔％以下。可以使用稀土氧化物中的一种，或者可以组合使用多种稀土氧化物。当组合使用两种以上稀土氧化物时，上述固溶的稀土氧化物的量是指每种氧化物的摩尔浓度的总和。
本发明的氧化锆电解质基本上由上述稳定化氧化锆组成。短语“基本上由……组成”不限于“由……组成”，表示除了不可避免的杂质和不可避免的残余物之外，氧化锆电解质实质上由上述稳定化氧化锆组成。具体而言，上述稳定化氧化锆相对于氧化锆电解质总体的比例可以为95.0质量％以上。该比例优选为96.0质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上或99.5质量％以上。
本发明的氧化锆电解质是致密的。具体而言，表示体积密度与理论密度之比的相对密度为99.0％以上。当相对密度为99.0％以上时，强度更可靠地为高值。相对密度更优选为99.3％以上，进一步优选为99.5％以上。相对密度由下式算出。
相对密度(％)＝[体积密度(g/cm3)/理论密度(g/cm3)]×100
在上述公式中，理论密度可以由晶体的晶胞的体积和晶胞的质量之和来计算。例如，8摩尔％的氧化钇稳定化氧化锆的理论密度为6.0g/cm3。体积密度相当于将烧结体的质量除以烧结体的外部体积而算出的值，可以根据jisr1634求出。在本发明中，体积密度由下式算出。
ρ0(g/cm3)＝w1×ρ1/(w3－w2)
其中，ρ0为体积密度，ρ1为水的密度，w1为干燥氧化锆电解质的质量，w2为水中氧化锆电解质的质量，w3为水饱和氧化锆电解质的质量。
在本发明的氧化锆电解质的断裂面上，10个以上面积为50μm2并且彼此不重叠区域中的细孔数的标准差为2.5以上。标准差根据每个氧化锆电解质的10个以上区域中的细孔数的计数值来计算。根据本发明的氧化锆电解质的形式没有特别的限定，只要氧化锆电解质处于平面状态即可。氧化锆电解质可以是独立的氧化锆电解质片材、sofc中的固体电解质层或电极支撑体上的固体电解质层。上述断裂面是指厚度方向的断裂面。术语“细孔”是指独立存在于氧化锆电解质中的气泡，并且不同于表面的通孔。
上述氧化锆电解质的断裂面可以是通过使用例如金刚石笔的玻璃切割器沿厚度方向切割或破坏氧化锆电解质而制备的断裂面。
在本发明中，对断裂面进行放大观察以计数细孔的数量。例如，使用扫描电子显微镜(sem)作为放大断裂面的方式，以将断裂面放大1000倍以上且5000倍以下，例如4000倍。当放大倍数为1000倍以上时，可以充分地观察到细孔。当放大倍数为5000倍以下时，可以更确定地在一个视野中设置10个以上具有50μm2的面积并且彼此不重叠的区域。当使用sem时，由于氧化锆电解质不导电，可以在断裂面上气相沉积碳或例如pt和au的导电金属以更精确地观察。
在本发明中，在一个氧化锆电解质的断裂面上设置10个以上具有50μm2的面积并且彼此不重叠的区域，并且在每个区域中计数细孔的数量。如果可能的话，将10个以上彼此不重叠的区域全部设置在一个视野中。例如，优选的是，所述区域被设置在放大的视野中的包含至少四个角的边缘部分、中央部分以及在周边部分和中央部分之间的部分。当一个放大的视野很宽时，通过设置更多的区域可以获得更准确的结果；然而，设定区域的数量优选为20个以下。
优选尽可能多地计数细孔的数量；然而，取决于放大倍数，可能难以观察到过细的细孔，并且这种细孔对氧化锆电解质的强度影响很小。因此，在本发明中，需要计数的细孔的直径为0.1μm以上。
本发明的氧化锆电解质中的上述10个以上的区域的细孔数的标准差为2.5以上。换而言之，在本发明的氧化锆电解质中，细孔不均匀分布。满足上述要求的氧化锆电解质的强度高的原因尚不清楚；然而，当上述标准差为2.5以上时，预期氧化锆电解质的强度变得比细孔均匀分散的氧化锆电解质的强度高，这是由于细孔不均匀分布，在本发明的氧化锆电解质中存在细孔数很小的部分。
在本发明中，优选上述标准差较大。具体而言，标准差优选为2.8以上，更优选为3.0以上。一方面，当上述标准差为6.0以下时，可以充分减少因细孔数相对较大而具有过低强度的部分，可以更可靠地确保高强度。
本发明的氧化锆电解质的断裂面上的细孔数优选较少。例如，上述各区域的细孔数优选为0以上且20以下，更优选为0以上且15以下，进一步优选为0以上且10以下。
在本发明的氧化锆电解质中，优选细孔的直径较小，并且直径的分散较小。较小的细孔对氧化锆电解质的强度影响较小，而较大的细孔对氧化锆电解质的强度影响较大。当细孔径小，并且细孔径的标准差小时，不存在特别大的细孔。具体而言，在10个以上的上述区域中观察到的细孔的最大直径优选为1.00μm，在10个以上的上述区域中的细孔径的标准差优选为0.15μm以下。
了解和测量氧化锆电解质内部的细孔的三维图形是非常困难的；因此，将在氧化锆电解质的断裂面上观察到的细孔的二维横截面形状的直径视为本发明中的细孔的直径。另外，考虑到对氧化锆电解质的强度的影响，将通过放大氧化锆电解质的断裂面而观察到的细孔的最大直径视为细孔的直径。例如，如图1所示，当断裂面上的细孔的二维横截面形状不确定时，将白色箭头的长度作为细孔的直径。可以使用打印的放大照片上的滑尺测量长度，或者使用市售软件通过图像分析来测量长度。
优选地，氧化锆电解质中的细孔较少。在本发明中，上述10个以上的区域的总细孔面积相对于总面积的比例优选为0.5％以下。当细孔不均匀分布且上述比率为0.5％以下时，强度更确定地为高值。一方面，尽管上述比例优选较低，但是该比例可以是例如0.1％以上。
了解和测量氧化锆电解质内存在的三维细孔的体积以及确定三维细孔的直径是非常困难的；因此，将在氧化锆电解质的断裂面上观察到的细孔的二维横截面形状的面积作为本发明体积的标准。通过测量上述区域中的细孔部分的总面积并将测量的总细孔面积除以上述区域的总面积来计算细孔面积(％)的比率。在本发明中，氧化锆电解质的断裂面被放大观察以测量细孔面积。为了获得断裂表面的放大图像，例如，使用金刚石笔作为玻璃切割器将氧化锆电解质片材切割并断裂成合适的尺寸，将断裂的片材嵌入树脂中，断裂面用砂纸或金刚石研磨液研磨，并用乙醇清洗后，在研磨的断裂面上蒸镀pt，使用sem拍摄断裂面作为二次电子图像。不需要将测定细孔面积的倍率调整为与测定细孔数的倍率相同，为了测定而优选调整测定细孔面积的倍率，优选为5000倍。为了计算从扫描电子显微镜(sem)获得的图像的细孔面积，可以使用市售的图像分析软件。
本发明的发明人发现，当成分氧化锆的结晶形式为立方晶体时，氧化锆电解质的强度趋于显着降低。因此，当构成氧化锆电解质的氧化锆主要为立方晶体时，可以更有效地发挥本发明的效果。术语“主要为立方晶体”是指构成本发明的氧化锆电解质的总氧化锆晶体中立方晶体的比率大于50％。该比例优选不小于60质量％或者不小于80质量％，更优选不小于90质量％或者不小于95质量％，进一步优选不小于98质量％或者不小于99质量％。除了立方晶体之外的晶体形式没有特别的限定，例如为正方晶体、单斜晶体和菱形晶体。
制备本发明的氧化锆电解质的方法没有特别的限定。例如，使用能够提高浆料的分散稳定性的粘合剂，能够有效地制备氧化锆电解质。当使用分散稳定性高的浆料时，可以抑制由于使用不均匀浆料而造成的细孔的产生，并且可以将细孔的产生限制在与细孔产生原因相关的部分。结果，细孔的分布变得不均匀。
以下，对本发明的氧化锆电解质的制备方法的各工序进行说明。在本发明的氧化锆电解质中，不仅包括用于sofc的单元电池和半电池的多层结构中的固体电解质层，而且还包括单独存在的氧化锆电解质片材。
1.浆料制备工序
在本工序中，至少将稳定化氧化锆粉末、溶剂和特定粘合剂混合以获得浆料。另外，可以在浆料中添加增塑剂、分散剂、消泡剂等。
作为稳定化氧化锆粉末，可以使用具有上述组成的稳定化氧化锆粉末。从易于制备氧化锆电解质的观点来看，稳定化氧化锆粉末优选通过球磨机、珠磨机等粉碎。粉碎度可以适当调整，例如可以将平均二次粒径调整为0.08μm以上且1.0μm以下。当使用平均二次粒径为1.0μm以下的较细的固体电解质材料时，可以减少浆料制备中使用的粘合剂的量，并且可以容易地获得具有高密度的固体电解质层。一方面，当材料过细时，分散剂的需求量可能变大；因此平均二次粒径优选为0.08μm以上。平均二次粒径更优选为约0.2μm以上且约0.8μm以下。例如，通过制备固体电解质材料的分散体，并使用激光衍射型粒度分布测量装置测量其粒径分布，可以将二次粒径确定为50体积％的直径，即d50。
用于制备浆料的溶剂没有特别限制，例如可举出醇类溶剂如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇和1-己醇；酮类溶剂如丙酮和2-丁酮；脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷和庚烷；芳香族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；乙酸酯溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。溶剂可以从上述实例中适当选择。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者多种溶剂可以组合使用。
作为能够提高浆料的分散稳定性的粘合剂，可举出含有具有聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链的接枝共聚物的粘合剂，其中，聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值为1mgkoh/g以上且90mgkoh/g以下。
构成聚乙烯醇缩丁醛主链的聚乙烯醇缩丁醛通常通过将乙酸乙烯酯聚合以获得聚乙酸乙烯酯，将聚乙酸乙烯酯皂化以获得聚乙烯醇，然后用丁醛将聚乙烯醇缩醛化来制备。当将聚乙酸乙烯酯皂化得到聚乙烯醇时，由于难以完全水解聚乙酸乙烯酯，会残留少量的乙酰基。另外，也难以将所有的羟基进行丁缩醛化。因此，上述聚乙烯醇缩丁醛具有乙烯醇缩丁醛单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元。
原料聚乙烯醇缩丁醛的聚合度可以适当调整，作为平均聚合度，优选为200以上且2500以下。该平均聚合度为200以上时，则能够更可靠地确保得到的生坯的强度，能够充分抑制裂纹的产生。一方面，该平均聚合度为2500以下时，所得生坯的硬度适中，并且柔韧性可以更可靠；其结果是，例如将生坯从基膜上剥离时，可以充分地抑制缺陷的发生。
原料聚乙烯醇缩丁醛的丁缩醛化度也可以适当调整，例如可以调整为60质量％以上且85质量％以下。该丁缩醛化度为60质量％以上时，可以更可靠地提高本发明的粘合剂的柔软性，可以充分抑制得到的生坯的缺陷，进而可以确实地确保其强度。一方面，当丁缩醛化度过高时，所得生坯的强度可能降低，因此丁缩醛化度优选为85质量％以下。聚乙烯醇缩丁醛的丁缩醛化度可以根据jisk6728进行测定。
原料聚乙烯醇缩丁醛中的羟基量可以适当调整，例如，构成聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇单元相对于乙烯基单元的比例优选为20摩尔％以上且40摩尔％以下。该比例为20摩尔％以上时，可以更可靠地提高得到的生坯的柔软性。一方面，如果比例过高，浆料的粘度过高，或者得到的生坯的柔软性不充分，因此优选为40摩尔％以下。
原料聚乙烯醇缩丁醛中的乙酸乙烯酯的比例可以适当调整，例如，构成聚乙烯醇缩丁醛的乙酸乙烯酯单元相对于乙烯基单元的比例优选为30摩尔％以下。该比例为30摩尔％以下时，得到的生坯的柔软性可以更加可靠地变得适中。
原料聚乙烯醇缩丁醛的玻璃化转变温度可以适当调整，例如可以调整为50℃以上且120℃以下。
本发明中使用的粘合剂可以通过在原料聚乙烯醇缩丁醛的存在下将(甲基)丙烯酸类单体聚合，并将聚(甲基)丙烯酸类链接枝在聚乙烯醇缩丁醛主链上而得到。
作为(甲基)丙烯酸类单体，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含醚基的(甲基)丙烯酸酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、含羰基的(甲基)丙烯酸酯、含氮原子的(甲基)丙烯酸酯和末端羧基经己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸类单体不限于上述例子。这些单体可以单独使用，或者多种单体可以组合使用。在本发明中，至少使用含氮原子的(甲基)丙烯酸酯。
在(甲基)丙烯酸单体中，优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和含氮原子的(甲基)丙烯酸酯，这样是因为可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，并且可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。上述优选的单体可以单独使用，或者多种上述优选的单体可以组合使用。
具有脂环结构的(甲基)丙烯酸烷基酯包含在(甲基)丙烯酸烷基酯的范围内。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸c1-c18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸c6-c18环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯。本发明不限于上述例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸c2-c8烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸正丁基酯，由此可得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，并可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
(甲基)丙烯酸单体中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例优选为30质量％以上且95质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下，由此可获得成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，并可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
作为含氮原子的(甲基)丙烯酸酯，除(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯和吗啉的环氧乙烷加成(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxide-added(meth)acrylateofmorpholine)之外，还可举出(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的(甲基)丙烯酸酯。由于能够提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质，因此优选(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。(甲基)丙烯酸单体中的含氮原子的(甲基)丙烯酸酯的含有比例优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且23质量％以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出含有羟烷基的碳原子数为1以上且18以下的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯和己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯。本发明不限于上述例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
在含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，优选羟烷基的碳原子数为1以上且4以下的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯，进一步优选(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
(甲基)丙烯酸类单体中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的含有比例优选为0质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
作为含有醚基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(二)乙二醇(甲基醚)(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯和二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
作为含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，可举出在酯基中具有氟原子的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟异壬基乙酯和(甲基)丙烯酸全氟辛酯。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯等。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三丙氧酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可举出具有碳原子数为7以上且18以下的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯和(甲基)丙烯酸萘甲酯。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
作为含羰基的(甲基)丙烯酸酯，可举出丙酮基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸氧代环己基甲酯和(甲基)丙烯酸-2-(乙酰乙酰氧基)乙酯。本发明不限于这些例子。上述单体可以单独使用，或者多种上述单体可以组合使用。
原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸单体反应时，可以使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出芳香族有机溶剂如甲苯和二甲苯；醇类有机溶剂如1-丁醇、丙二醇甲醚、双丙酮醇和乙基溶纤剂；酯类有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸溶纤剂；酮类有机溶剂如2-丁酮、甲基异丁基酮和环己酮；以及二甲基甲酰胺。本发明不限于这些例子。上述有机溶剂可以单独使用，或者多种上述有机溶剂可以组合使用。有机溶剂的量没有特别的限定，只要原料聚乙烯醇缩丁醛可被充分溶解即可。通常，相对于原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸类单体的合计100质量份，有机溶剂的量优选为50质量份以上且500质量份以下。
原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸类单体反应时，可以使用聚合引发剂。作为这样的聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂，例如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、叔丁基-2-乙基过氧己酸酯、2,2'-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。本发明不限于这些例子。上述聚合引发剂可以单独使用，或者多种上述聚合引发剂可以组合使用。聚合引发剂的量没有特别限制，相对于(甲基)丙烯酸单体100质量份，聚合引发剂的量优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为约1质量份以上且10质量份以下。作为添加聚合引发剂的方法，可举出大量投料、分批投料、连续滴加等。本发明不限于这些例子。从促进原料聚乙烯醇缩丁醛与(甲基)丙烯酸单体的反应的观点来看，也可以在向反应系统中添加(甲基)丙烯酸单体结束之前或之后添加一部分聚合引发剂。
为了调节接枝共聚物的分子量，可以使用链转移剂。作为这样的链转移剂，可举出巯基乙酸-2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯二聚物。本发明不限于这些例子。上述链转移剂可以单独使用，或者多种上述链转移剂可以组合使用。
原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸单体的反应温度没有特别的限定，通常优选为50℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且110℃以下。该反应温度可以是恒定的，也可以在聚合反应过程中改变。
原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸单体的反应时间没有特别的限定，可以根据反应的进行适当设定，通常为2小时以上且12小时以下。
接枝共聚物可以通过如上所述使原料聚乙烯醇缩丁醛与(甲基)丙烯酸单体反应而得到。
接枝共聚物中聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链的比例可适当调整。例如，相对于聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链的合计100质量％，聚乙烯醇缩丁醛主链的比例优选为10质量％以上且99质量％以下，更优选为20质量％以上且90质量％以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。另外，相对于聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链的合计100质量％，聚(甲基)丙烯酸接枝链的比例优选为1质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且80质量％以下。接枝共聚物中聚乙烯醇缩丁醛主链和聚(甲基)丙烯酸接枝链的比例可以由所用原料聚乙烯醇缩丁醛和(甲基)丙烯酸单体的比例来确定。
例如，作为聚合物平均分子量的接枝共聚物的平均分子量可以为5000以上且1000000以下，优选为20000以上且500000以下，更优选为30000以上且300000以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
接枝共聚物的聚合平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。例如，使用凝胶渗透色谱分析仪(由tosohcorporation制造的“hlc-8220gpc”)、分离柱(由tosohcorporation制造的“tskgelsuperhzm-m”)和作为溶剂的四氢呋喃，可以确定使用标准聚苯乙烯(由tosohcorporation制造)换算的聚合平均分子量。
本发明中的聚(甲基)丙烯酸接枝链的玻璃化转变温度优选低于0℃，更优选为-50℃以上且-5℃以下，进一步优选为-30℃以上且-8℃以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸接枝链的玻璃化转变温度，可以根据用作聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料单体成分所含单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)(单位：绝对温度k)和单体的质量分数，由以下的fox公式确定。
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+…+wn/tgn
其中tg为待测定聚合物的玻璃化转变温度(k)，w1至wn为各单体的质量分数，tg1至tgn为对应于质量分数的各个单体的单体均聚物的玻璃化转变温度(k)。
例如，丙烯酸正丁酯的均聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚物和丙烯酸的均聚物的玻璃化转变温度分别为20℃、-7℃、19℃和106℃。各单体的均聚物的玻璃化转变温度也可以通过dsc(差示扫描量热计)、dta(差热分析仪)、tma(热机械测量装置)等来测量。
构成聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料(甲基)丙烯酸单体的组成可以被确定为使得能够获得具有期望的玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸接枝链。
接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值优选为1mgkoh/g以上且90mgkoh/g以下，更优选为5mgkoh/g以上且85mgkoh/g以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值可由下式确定。
聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值(mgkoh/g)＝{[作为聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料的含氮原子单体的含有比例(质量％)]×0.01]÷含氮原子单体的分子量)}×56100
接枝共聚物的聚(甲基)丙烯酸接枝链的酸值优选为0mgkoh/g以上且20mgkoh/g以下，更优选为0mgkoh/g以上且15mgkoh/g，进一步优选为0.1mgkoh/g以上且10mgkoh/g以下，更进一步优选为0.5mgkoh/g以上且5mgkoh/g以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
接枝共聚物的聚(甲基)丙烯酸接枝链的酸值可由下式确定。
聚(甲基)丙烯酸接枝链的酸值(mgkoh/g)＝{[作为聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料的具有羧基的单体的含有比例(质量％)]×0.01]÷具有羧基的单体的分子量)}×56100
接枝共聚物的聚(甲基)丙烯酸接枝链的羟值优选为0mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下，更优选为1mgkoh/g以上且20mgkoh/g以下，由此可以提高浆料的分散稳定性，可以得到成型性、表面性质和切削加工性优异的生坯，可以最终得到具有本发明的细孔分布的氧化锆电解质。
接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸接枝链的羟值可由下式确定。
聚(甲基)丙烯酸接枝链的羟值(mgkoh/g)＝{[作为聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料的具有羟基的单体的含有比例(质量％)]×0.01]÷具有羟基的单体的分子量)}×56100
构成聚(甲基)丙烯酸接枝链的原料(甲基)丙烯酸单体的组成被调整为至少使得到的聚(甲基)丙烯酸接枝链的胺值为期望的值，更优选酸值和羟值也为期望的值。
上述各成分可以通过常规方法混合。例如，当预先获得具有期望的二次粒径的固体电解质材料时，可以在不使用分散器等进一步粉碎组分的条件下混合组分。在稳定化氧化锆粉末的二次粒子未进行初步调整的情况下，可以使用球磨机等粉碎混合至二次粒子达到期望的值。
2.生坯制备工序
接下来，通过将浆料涂布到基材以获得带状或片状，然后干燥带状或片状浆料，从而获得生坯。上述浆料的分散稳定性优异，这可能是由于粘合剂和稳定化氧化锆粉末之间的高亲合性。结果是，由上述浆料制备的生坯表现出非常高的均匀性，并且在成型性、表面性质和切削加工性方面优异。在本发明中，不仅将单独的片材前体，而且将烧结前的电极支撑体上的固体电解质层的前体简称为生坯。
当制备氧化锆电解质片材时，使用例如pet膜的基材膜作为基材。当在电极支撑体上形成固体电解质层时，使用电极支撑体作为基材。
施用浆料的方法没有特别的限定。作为该方法，可以使用例如刮刀法和压延辊法之类的常规方法。具体而言，例如将浆料输送到涂料坝，通过刮刀将其涂布在基材上，使其厚度均匀，并干燥而形成生坯。
生坯的形状和尺寸可以根据目标氧化锆电解质片材和目标固体电解质层的形状和尺寸来确定。例如，形状和尺寸可以剪裁为适合基材。制备氧化锆电解质片材时，可以制备宽度为5cm以上且200cm以下的带状生坯，然后可以将生坯切割成期望的形状和尺寸。
3.烧结工序
接下来，烧结生坯，得到氧化锆电解质片材或固体电解质层。烧结条件可以适当调整，例如，生坯优选在1200℃以上且1500℃以下烧结。生坯在1200℃以上的温度下烧结时，可以获得充分的烧结效果，并且可以获得高韧性。一方面，当烧结温度过高时，片材的晶粒尺寸可能变得过大，并且韧性可能相当低；因此，优选将上限设定为1500℃。
根据本发明的氧化锆电解质片材和固体电解质层的形状和尺寸可以适当地确定。例如，在可用作电解质支撑电池(esc)的固体电解质层的氧化锆电解质片材的情况下，其厚度可以为80μm以上且300μm以下。其厚度优选为150μm以下，更优选为140μm以下，进一步优选为130μm以下，特别优选为120μm以下。在阳极支撑电池(asc)、阴极支撑电池(csc)、金属支撑电池(msc)和半电池的固体电解质层的情况下，其厚度可以为3μm以上且50μm以下。
为了制造用于sofc的单元电池，可以在通过常规方法获得的氧化锆电解质片材和固体电解质层上形成阴极层等。例如，当根据本发明制备氧化锆电解质片材时，通常首先在片材的一面上形成阳极层，然后由烧结温度在相反面上形成阴极层。在作为固体电解质层的氧化锆电解质片材和阴极层之间，可以形成用于抑制层间反应的中间层。这样的中间层可以在阳极层之前形成。或者，中间层可通过分别施加中间层浆料和阳极层浆料，干燥浆料，并且同时烧结浆料来形成。
由于本发明的氧化锆电解质具有高强度，具有该氧化锆电解质的sofc单元电池和sofc也具有高强度并且具有优异的电阻特性。
实施例
以下，为了更具体地说明本发明，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限制，这些实施例可以在适应本说明书内容的范围内进行适当的修改。这样修改的实施例也包含在本发明的范围内。
实施例1：本发明的氧化锆电解质片材的制备
(1)粘合剂的制备
在具备搅拌机、滴下口、温度计、冷却管、氮气导入管的2l烧瓶中投入1332质量份的1-丁醇和233质量份的中聚合度型聚乙烯醇缩丁醛树脂(由sekisuichemicalco.,ltd.制造的“s-lecbm-s”)。搅拌混合物使聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解。接下来，通过注入氮气30分钟将烧瓶中的气相用氮气置换，并在搅拌下将混合物的温度升高至100℃。温度达到100℃后，加入64.2质量份的甲基丙烯酸丁酯、7质量份的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.3质量份的丙烯酸、3.5质量份的丙烯酸羟丙酯、25质量份的丙烯酸-2-乙基己酯和4质量份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，在30分钟内滴加到烧瓶中。将烧瓶中的混合物在100℃加热5小时。5小时后，向烧瓶内加入1-丁醇，使不挥发组分的比例达到25质量％，得到重均分子量185000的接枝共聚物粘合剂a1。
接枝在原料聚乙烯醇缩丁醛上的聚(甲基)丙烯酸接枝链部分的胺值、酸值和羟值的计算值示于表1。
(2)氧化锆电解质片材的制备
向由10摩尔％的氧化钪和1摩尔％的二氧化铈稳定化的市售的10sclcesz粉末(商品名“10sc1cesz”，daiichikigensokagakukogyoco.,ltd.，比表面积11m2/g，d50：0.6μm，d90：1.27μm)100质量份中，加入含有15质量份的上述粘合剂、6质量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯、1质量份的作为分散剂的具有约58的酸值的含有羧基的聚合物的混合溶液，以及含有58质量份的2-丁酮和40质量份的1-丁醇的总计98质量份的混合溶剂。使用具有10mm直径的氧化锆球的罐式磨机将混合物混合20小时以获得浆料组合物。
对该浆料组合物进行消泡，并将其粘度调整为约2pa·s。然后，将该浆料组合物用刮刀法涂布到pet膜上，并在100℃下用热空气干燥50分钟，从而获得厚度为0.18mm的生带。
将生带切成67mm方形，夹在孔隙率约为70％的氧化铝多孔片之间，得到层压体。同样地，准备10个层压体。将该层压体放置在电炉的架板上，在最高温度为1420℃的最高温度下烧结2小时，得到10个约50mm方形的氧化锆电解质。
实施例2：本发明的氧化锆电解质片材的制备
除了如表1所示改变聚(甲基)丙烯酸酯树脂接枝链的原料的量之外，与实施例1(1)同样地制备接枝共聚物粘合剂a2，并且除了使用接枝共聚物粘合剂a2以外，与实施例1(2)同样地制备10个本发明的氧化锆电解质片材。
实施例3：本发明的氧化锆电解质片材的制备
除了由8摩尔％的氧化钇稳定化的市售的8ysz粉末(商品名“ozc-8yc”，住友大阪水泥株式会社制)代替10sc1cesz粉末以外，与实施例1同样地制备10个本发明的氧化锆电解质片材。
实施例4：本发明的氧化锆电解质片材的制备
除了如表1所示改变聚(甲基)丙烯酸酯树脂接枝链的原料的量以外，与实施例1(1)同样地制备接枝共聚物粘合剂a3，并且除了使用接枝共聚物粘合剂a3以外，与实施例1(2)同样地制备10个本发明的氧化锆电解质片材。
比较例1：氧化锆电解质片材的制备
除了使用市售的聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名“bls”，积水化学工业株式会社制)作为粘合剂之外，与实施例1同样地制备10个氧化锆电解质片材。
比较例2：氧化锆电解质片材的制备
除了使用甲基丙烯酸酯共聚物(数均分子量：55000，玻璃化转变温度：-8℃，固体成分浓度：50质量％)作为粘合剂以外，与实施例1同样地制备10个氧化锆电解质片材。
表1
测试例1：细孔数等的测量
从上述实施例1-4以及比较例1和2中制备的各10个片材中，任意选择4个片材，并且通过用作为玻璃切割器的金刚石笔将片材刮擦并用手将其折成使其碎成小片。在断裂截面上蒸镀pt，使用sem拍摄断裂截面的4000倍的放大照片。在整个照片中，设置了7.07×7.07μm且没有重叠的12个区域。测量每个区域中的细孔的数量，并计算平均值和标准差。另外，测量细孔的尺寸，确定最大直径和平均直径，并进一步计算标准差。如图1所示，孔径是各细孔的最大直径，由于对强度有很大影响，确定最大直径为0.1μm以上的细孔的数量。例如，在断裂截面上观察到的细孔的二维形状为椭圆形时，将长轴设为细孔径。对各实施例和比较例的4个片材进行上述测量，并计算平均值。将结果示于表2。另外，比较例2的片材的上述区域的平均细孔数为5.1，细孔数的标准差为2.3。
从上述实施例1-4和比较例1中制备的10个片材中任意选择4个。用金刚石笔作为玻璃切割器从所选的片材上切下具有约1cm宽度的片材，然后用手弯曲折断。将该片材埋入树脂中，使用砂纸和金刚石浆料将断裂截面研磨，用乙醇洗涤，得到测定用样品。在得到的样品上蒸镀pt，并用sem在断裂截面5个部位拍摄放大5000倍的照片。使用图像分析软件(“image-pro”)对照片进行分析，测定最大直径为0.1μm以上的细孔的面积，将该面积除以sem区域的面积，将计算值的平均值确定为细孔面积(％)。对4个片材分别进行上述测量，并计算平均值。结果如表2所示。
测试例2：三点弯曲结合强度(three-pointbondingstrength)的测定
从上述实施例1-4和比较例1中制备的片材中，使用高速金刚石切割机切出40个宽4mm×长40mm的矩形。在上述矩形片材中，20个片材在电炉中暴露于850℃下1000小时。按照jisr1601，将矩形片材放置在支点间距离为30mm的三点粘合试验夹具上，并将该夹具放置在instron制造的通用测试仪4301上。然后，以0.5mm/min的十字头速度对片材施加负荷，测量断裂时的应力，并用20个测量应力值的平均值计算三点弯曲结合强度。另外，计算在850℃处理1000小时后的测定结果相对于室温下的测定结果的下降率。结果如表2所示。
表2
如表2所示，断裂截面上细孔数的标准差为2.4的比较例2的氧化锆电解质片材，三点弯曲结合强度相对较低，高温处理后强度降低率高。一方面，当该标准差为2.6以上时，三点弯曲结合强度相对较高，高温处理后的强度降低率较低。标准差越高，这种趋势越明显。因此，通过实验证明，上述本发明的标准差高且细孔不均匀分布的氧化锆电解质片的强度高。