一种铝酸钕钙的制备方法与流程

本发明属于微波介质材料制备技术领域，更具体地，涉及一种铝酸钕钙的制备方法。

背景技术：

铝酸钕钙(candalo4)是abco4型晶体，属于k2nif4结构。k2nif4型晶体结构的mralo4(m＝sr,ca；r＝la,sm,y,nd)体系陶瓷是一种微波介电性能优异的材料，其普遍具有的良好的性能指标主要包括：合适的介电常数、极低的介电损耗以及可以调谐至零的谐振频率温度系数。并且由于不含有nb、ta等贵金属元素，而中国的稀土元素又较为丰富，所以其成本总体来说低于之前一些商业化的陶瓷体系如ba基复合钙钛矿，包括ba(mg1/3ta2/3)o3、ba(zn1/3ta2/3)o3、ba(zn1/3nb2/3)o3等。mralo4(m＝sr,ca；r＝la,sm,y,nd)体系陶瓷较低的综合成本及极佳的介电性能，使其具有非常大的潜在应用价值。

高温固相法是制备mralo4(m＝sr,ca；r＝la,sm,y,nd)陶瓷的主要方法，其优点是原理简单，操作方便，适合工厂量产，但该方法也存在一些不足。首先，高温固相法对生产设备的要求很高，由于产品合成需要高温，相关的设备及配件必然要求高于产品合成温度，据论文【y.xiao,x.m.chen,x.q.liu.microstructuresandmicrowavedielectriccharacteristicsofcarealo4(re＝nd,smandy)ceramicswithtetragonalk2nif4structure[j].journaloftheamericanceramicsociety2010,87(11):2143—2146】中公开的candalo4的最佳合成温度为1400℃，而普通电阻炉最高烧结温度为1000℃左右，难以用来合成candalo4。第二是反应时间长，由于固相法依靠固体表面之间的接触发生反应，反应缓慢，所以需要较长的保温时间使反应物反应，至少需要2h以上。第三，在高温和长时间保温的条件下，必然会导致能量的大量损耗，不满足近现代社会节能和环保的要求。最后，高温烧结和保温必然会导致产品的团聚，为满足现代微电子产品的需求，需对产品进行研磨、筛选，这必然会破坏晶体结构，降低晶体品质。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种铝酸钕钙的制备方法，解决现有技术中铝酸钕钙制备温度高和制备时间长的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种铝酸钕钙的制备方法，包括以下步骤：按candalo4中金属元素的化学计量比，分别称取含ca、nd、al的化合物为原料，配制成含ca²⁺、nd³⁺和al³⁺的硝酸盐混合溶液，向硝酸盐混合溶液中加入有机燃料和络合剂，使有机燃料与硝酸盐混合溶液中ca²⁺的摩尔比为1～6：1，混合均匀后，在800～900℃下引燃混合液，燃烧完成后，即得铝酸钕钙。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本技术方案通过在温度为800～900℃且有机燃料与硝酸盐混合溶液中ca²⁺的摩尔比为1～6：1的条件下加热引发有机燃料发生燃烧反应合成铝酸钕钙，不仅解决了高温固相法合成温度高的问题，也克服了高温固相法合成周期长、能耗大、对设备要求高等不足，同时，燃烧反应速度很快，大大缩短了制备产物所需的时间；添加络合剂不仅可以与金属离子形成络合中间体，降低了合成铝酸钕钙的温度，而且络合剂可以使原料混合的更均匀，在燃烧过程中络合剂会膨胀，生成疏松的产物，能有效的解决产品易团聚结块的问题。本发明将原料配制成溶液可以使原料更充分的接触，缩短反应时间；另一方面可以使原料、有机燃料和络合剂混合的更加均匀，利于反应更加充分的进行。采用本技术方案制得的candalo4质地疏松，无团聚、结块、品质良好，适用于普通微波介质元件，也可用于微电子微波介质材料。

附图说明

图1为不同温度下合成candalo4的xrd图；

图2为不同燃料含量下合成candalo4的xrd图；

图3为不同温度下合成srndalo4的xrd图；

图4为不同燃料含量下合成srndalo4的xrd图；

图5为800℃下合成srndalo4的xrd图。

具体实施方式

本实施例提供了一种铝酸钕钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)按candalo4中金属元素的化学计量比，分别称取含ca、nd、al的化合物为原料，配制成含有ca²⁺、nd³⁺和al³⁺的硝酸盐混合溶液；向上述硝酸盐混合溶液中加入有机燃料和络合剂，有机燃料为尿素、柠檬酸和氨基乙酸中的至少一种，且有机燃料与硝酸盐混合溶液中ca²⁺的摩尔比为1～6：1，若有机燃料的加入的量太多，会影响产品的纯度；若有机燃料的加入量太少，则燃料不足，会导致反应不充分；络合剂为乙二醇和/或聚乙二醇，且络合剂与有机燃料的摩尔比为4：1，若络合剂的加入量太多，会导致产物的结晶度降低；若络合剂的加入量太少，会导致产物团聚，颗粒变大。

(2)将硝酸盐混合溶液、有机燃料和络合剂混合均匀后，引燃混合液，具体可以采用以下两种方式：

a.开启电阻炉，将温度设定为800～900℃，待电阻炉升温至800～900℃后，保持温度恒定不变然后将混合液放入电阻炉中进行燃烧反应，混合液反应8～15min后，关闭电阻炉，取出反应产物并自然冷却，得到铝酸钕钙。

b.开启电阻炉，将温度设定为800～900℃，然后将混合液放入电阻炉，待电阻炉升温至设定温度后，关闭电阻炉，随电阻炉冷却至室温后，取出反应产物，得到铝酸钕钙。

上述两种制备方法，优选a方法，a方法反应时间更短，生产铝酸钕钙的效率更高，更适合批量生产。

下面将结合具体实施例对本发明提供的铝酸钕钙的制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

由于有机燃料和络合剂在本发明中的作用大致相同，下述实施例中有机燃料均选用尿素进行示例说明，络合剂均选用乙二醇进行示例说明。

实施例1：

本实施例提供一种铝酸钕钙的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称取1mol的ca(no3)2·4h2o和1mol的al(no3)3·9h2o加入1号烧杯中，向烧杯中加入去离子水并搅拌，使烧杯中的物质完全溶解；称取0.5mol的nd2o3加入2号烧杯，再加入过量的浓硝酸，待nd2o3完全溶解后，得nd(no3)3溶液，将1号烧杯和2号烧杯的溶液搅拌混合均匀，即得含有ca²⁺、nd³⁺和al³⁺的硝酸盐混合溶液；再分别称取3mol尿素和12mol乙二醇加入上述混合溶液，搅拌混合均匀后备用；

(2)开启电阻炉，将温度设定为800℃，待电阻炉升温至800℃后，保持温度恒定不变，然后将步骤(1)中的混合液置于瓷坩埚并放入电阻炉中进行燃烧反应，混合液反应8～15min后，关闭电阻炉，取出反应产物并自然冷却，得到铝酸钕钙。

本实施例合成产物的xrd见图1和图2。图1中，本实施例制得的材料标记为“800℃”；图2中，本实施例制得的材料标记为“3n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物均主要为candalo4。

实施例2：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，混合液燃烧温度为900℃。

本实施例合成产物的xrd见图1，图1中，本实施例制得的材料标记为“900℃”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4，但含大量第二相晶体。

实施例3：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，加入混合液中尿素的量为1mol，乙二醇的量为4mol。

本实施例合成产物的xrd见图2，图2中，本实施例制得的材料标记为“1n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4，但燃料偏少，产物含少量第二相晶体(图中用“▽”表示)。

实施例4：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，加入混合液中尿素的量为2mol，乙二醇的量为8mol。

本实施例合成产物的xrd见图2，图2中，本实施例制得的材料标记为“2n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4，含少量第二相晶体。

实施例5：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，加入混合液中尿素的量为4mol，乙二醇的量为16mol。

本实施例合成产物的xrd见图2，图2中，本实施例制得的材料标记为“4n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4。

实施例6：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，加入混合液中尿素的量为5mol，乙二醇的量为20mol。

本实施例合成产物的xrd见图2，图2中，本实施例制得的材料标记为“5n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4，但含少量第二相晶体。

实施例7：

采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，加入混合液中尿素的量为6mol，乙二醇的量为24mol。

本实施例合成产物的xrd见图2，图2中，本实施例制得的材料标记为“6n”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，产物主要为candalo4，但含部分第二相晶体。

比较例1

本例探讨了反应温度对制备铝酸钕钙的影响。采用与实施例1相同的原料和方法制备铝酸钕钙，区别在于，准备3份混合液，3份混合液的燃烧温度分别为500℃、600℃、700℃。

合成的3份产物的xrd见图1，图1中，制得的3份产物分别标记为“500℃”、“600℃”、“700℃”。对照candalo4的pdf卡(pdf#81-0743)可以看出，3份产物中均未见预期产物合成。

由此可见，燃烧温度对是否能合成产物有很大的影响，若温度过低，则无法合成candalo4，另外结合实施例2和图1可知，温度为900℃时制备的产物主要为candalo4，但包含了大量的第二相晶体，若继续升高温度，会导致有大量的杂质生成或者无法制得candalo4。

比较例2

本例探讨了本发明的制备方法对mndalo4(m＝sr或ca)的适用性，具体探讨了反应温度和原料配比对产物的影响。

反应温度对制备srndalo4的影响：

分别称取1mol的sr(no3)2和1mol的al(no3)3·9h2o加入1号烧杯中，向烧杯中加入去离子水并搅拌，使烧杯中的物质完全溶解；称取0.5mol的nd2o3加入2号烧杯，再加入过量的浓硝酸，待nd2o3完全溶解后，得nd(no3)3溶液，将1号烧杯和2号烧杯的溶液搅拌混合均匀，即得含有sr²⁺、nd³⁺和al³⁺的硝酸盐混合溶液；再分别称取3mol尿素和12mol乙二醇加入上述混合溶液，搅拌混合均匀后，将混合液均分成5份，分别置于1～5号瓷坩埚中；开启电阻炉，将电阻炉温度设定为500～900℃，其中：放1号刚玉坩埚的电阻炉温度设置为500℃，放2号刚玉坩埚的电阻炉温度设置为600℃，放3号刚玉坩埚的电阻炉温度设置为700℃，放4号刚玉坩埚的电阻炉温度设置为800℃，放5号刚玉坩埚的电阻炉温度设置为900℃，待电阻炉升温至设定温度后，保持温度恒定不变，将1～5号瓷坩埚放入电阻炉中进行燃烧反应，混合液反应8～15min后，关闭电阻炉，取出反应产物并自然冷却。

合成的5份产物的xrd见图3，图3中，制得的5份产物分别标记为“500℃”、“600℃”、“700℃”、“800℃”、“900℃”。对照srndalo4的pdf卡(pdf#24-1188)可以看出，5份产物中均未见预期产物合成。

原料配比对制备srndalo4的影响：

分别称取1mol的sr(no3)2、1mol的al(no3)3·9h2o、0.5mol的nd2o3配制成含有sr²⁺、nd³⁺和al³⁺的硝酸盐混合溶液；将上述硝酸盐混合溶液均分成6份，分别置于1～6号烧杯中，其中：1号烧杯中加入1mol尿素和4mol乙二醇，2号烧杯中加入2mol尿素和8mol乙二醇，3号烧杯中加入3mol尿素和12mol乙二醇，4号烧杯中加入4mol尿素和16mol乙二醇，5号烧杯中加入5mol尿素和20mol乙二醇，6号烧杯中加入6mol尿素和24mol乙二醇，即1～6号烧杯中尿素和sr(no3)2的摩尔比依次为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1和6：1；搅拌混合均匀后，分别置于1～6号瓷坩埚中；开启电阻炉，将温度设定为800℃，待电阻炉升温至800℃后，保持温度恒定不变，然后将1～5号瓷坩埚放入电阻炉中进行燃烧反应，混合液反应8～15min后，关闭电阻炉，取出反应产物并自然冷却。

合成的6份产物的xrd见图4，图4中，制得的6份产物分别标记为“1n”、“2n”、“3n”、“4n”、“5n”、“6n”。对照srndalo4的pdf卡(pdf#24-1188)可以看出，6份产物几乎未见预期产物合成。

为了探究是否有srndalo4生成，本发明人进一步分析了4号烧杯合成产物的xrd图，具体见图5。图5中对几条主要的xrd衍射线进行了简单标定，结果表明：产物为sr、nd、al、o相关元素化合物的混合物，几乎没有srndalo4生成。原因可能是：燃烧反应能提供的热量是有限的，到达某一个极值之后，就无法提供更多的热量，燃烧反应过程中能达到的最高温度，高于candalo4的合成温度1400℃，但又低于srndalo4的合成温度1475℃，所以能顺利合成candalo4，但不能合成srndalo4。合成的产物中含有极少量的srndalo4(“·”标识)，表明燃烧反应温度已经接近srndalo4的结晶温度。理论上，如果继续增加燃料的添加量或者继续升高温度，燃烧反应温度会升高，达到srndalo4的结晶温度，但是，由图3和图4可知，随着燃料添加量的增加或者温度继续升高，都没有顺利的合成srndalo4，这也说明了本发明的方法并不适用于合成srndalo4，对mndalo4(m＝sr或ca)并非都适合，可能m元素外层的电子层分布有比较大的关系，使得原料在燃烧的过程中偏离稳态条件，无法生成预期产物。由此也可以得知，本发明的方法并不适用于制备所有的mralo4(m＝sr,ca；r＝la,sm,y,nd)材料。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。