一种碳酸钙中空微球及其制备方法与流程

本发明涉及无机功能材料领域，具体涉及一种碳酸钙中空微球及其制备方法。

背景技术：

中空微球是一种拥有独特结构的物质材料，它特指一些平均粒径在纳米级至数微米级、内部中空的球形材料。与同粒径的实心和空心微球相比，中空微球的密度较低、比表面积较大且内部空腔可以装载其他的小物质等显著优点，因此在电子、材料学、化学医药等领域有潜在的应用远景。

碳酸钙是最常见的无机材料，普遍存在于自然界中，具有无毒无害、成本低廉、白度好、制备方便以及机械热稳定性好等优点，在涂料、造纸行业、油墨、食品、生物医药、建材和化妆品等范围拥有潜在的应用远景。特别是在生物医药领域，因为其优异的生物相容性和水溶性、较大的比表面积、无毒、价格低廉、来源广泛等优点，此外，碳酸钙具有ph敏感性，其结构在中性环境中保持稳定的同时，可在实体肿瘤组织和溶酶体等酸性环境中分解，并实现对其载负的药物的可控释放，因此被研究应用于生物医药领域，如合成抗癌药物阿霉素(dox)的药物载体。

迄今为止，合成用于载药的碳酸钙微球的形貌有表面多孔的实心球和空心球，关于碳酸钙中空微球的报道很少。目前有人用碳酸钠和氯化钙为原料，大分子量聚丙烯酸(分子量≥5000)和十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂合成碳酸钙实心和空心微球，却鲜少有制备碳酸钙中空微球的报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种碳酸钙中空微球及其制备方法，解决了现有技术中利用成本过高的大分子量聚丙烯酸合成碳酸钙实心和空心微球，不利于在工业上的大量生产，且由于其比表面积过小，导致其在工业、生物医药领域方面材料的性能下降的技术问题。

本发明提供了一种碳酸钙中空微球，以氯化钙、聚丙烯酸、碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠为原料，通过复分解法制得；所述聚丙烯酸的分子量为800-1000。

优选的，所述复分解法包括以下步骤：

步骤a：向氯化钙水溶液和碳酸钠水溶液中分别加入聚丙烯酸水溶液；

步骤b：向碳酸钠与聚丙烯酸的混合水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，再加入氯化钙与聚丙烯酸的混合水溶液，搅拌，得到混合溶液；

步骤c：将步骤b所得混合溶液分离，得到所述碳酸钙中空微球。

优选的，步骤a中所述氯化钙水溶液的浓度为0.1mol/l；所述聚丙烯酸水溶液的浓度为1mol/l；所述碳酸钠水溶液的浓度为0.1mol/l。

优选的，步骤b中所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为2.5mol/l。

优选的，步骤b中所述搅拌的速度为100-300r/min；所述搅拌的温度为40～80℃。

优选的，步骤c将步骤b所得混合溶液分离后还包括洗涤；所述洗涤具体为用去离子水和无水乙醇洗涤。

本发明还提供了一种碳酸钙中空微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：向氯化钙水溶液和碳酸钠水溶液中分别加入聚丙烯酸水溶液；所述聚丙烯酸的分子量为800-1000；

步骤2：向碳酸钠与聚丙烯酸的混合水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，再加入氯化钙与聚丙烯酸的混合水溶液，搅拌，得到混合溶液；

步骤3：将步骤2所得混合溶液分离，得到所述碳酸钙中空微球。

优选的，步骤1中所述氯化钙水溶液的浓度为0.1mol/l；所述碳酸钠水溶液的浓度为0.1mol/l。

优选的，步骤2中所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为2.5mol/l。

优选的，步骤2中所述搅拌的速度为100-300r/min；所述搅拌的温度为40～80℃。

本发明利用低分子量聚丙烯酸作为表面活性剂，在同等质量的条件下增加了表面活性剂的数量，提高了制备过程中表面活性剂的迁移能力，从而制备中空结构的碳酸钙微球。该方法不仅增大了碳酸钙微球的比表面积，还降低了原料成本，可适用于大量的工业生产。本发明制得的碳酸钙中空微球其纯度高，晶型稳定且成核生长均匀，比表面积相对于传统的碳酸钙实心与空心微球显著增大，显著提高了其在工业、生物医药领域方面材料的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明碳酸钙中空微球的sem图；

图2为现有技术碳酸钙微球的sem图；

图3为本发明碳酸钙中空微球的xrd图。

具体实施方式

本发明提供了一种碳酸钙中空微球及其制备方法，用于解决现有技术制造成本过高，不利于在工业上的大量生产，且由于其比表面积过小，导致其在工业、生物医药领域方面材料的性能下降的技术问题。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳酸钙中空微球，以氯化钙、聚丙烯酸、碳酸钠和十二烷基苯磺酸钠为原料，通过复分解法制得；该聚丙烯酸的分子量为800-1000。

上述复分解法具体为：

步骤a：向氯化钙水溶液和碳酸钠水溶液中分别加入聚丙烯酸水溶液，低速搅拌；该聚丙烯酸的分子量为800-1000；优选为3000。

步骤b：向碳酸钠与聚丙烯酸的混合水溶液中加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，再加入氯化钙与聚丙烯酸的混合水溶液，搅拌，得到混合溶液；

步骤c：将步骤b所得混合溶液分离，得到碳酸钙中空微球。

进一步的，步骤a中聚丙烯酸水溶液的浓度优选为1mol/l；氯化钙水溶液的浓度优选为0.1mol/l；碳酸钠水溶液的浓度优选为0.1mol/l。

进一步的，步骤a中向氯化钙水溶液和碳酸钠水溶液中分别加入聚丙烯酸水溶液需要低速搅拌，该搅拌的速度优选为100-300r/min。

进一步的，步骤b中十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度优选为2.5mol/l。

需要说明的是，步骤b中在加入氯化钙与聚丙烯酸的混合水溶液时需要快速，优选为在3s内，从而可以形成的大小均一的中空结构。

进一步的，步骤b中搅拌的速度为100-300r/min；搅拌的温度为40～80℃，优选为60℃。

进一步的，步骤c将步骤b所得混合溶液分离后还包括洗涤与干燥；该洗涤优选为用去离子水和无水乙醇洗涤；干燥的温度优选为80℃，干燥时间优选为24h。

本发明还提供了一种碳酸钙中空微球的制备方法，具体实施方式为上述碳酸钙中空微球的步骤。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的碳酸钙中空微球及其制备方法进行具体的描述。

实施例1

本实施例提供了一种碳酸钙中空微球及其制备方法，具体包括以下步骤：

1、称取1.11g无水氯化钙、1.06g无水碳酸钠分别溶于100ml去离子水中；

2、称取0.3g的聚丙烯酸溶于50ml去离子水中，分成两份各25ml；

3、称取261mg的十二烷基苯磺酸钠溶于50ml去离子水中；

4、往氯化钙和碳酸钠溶液中分别加入25ml聚丙烯酸溶液，以100-300r/min的速度搅拌30min，；

5、在剧烈搅拌下往碳酸钠和聚丙烯酸的混合溶液中加入十二烷基苯磺酸钠溶液，然后快速加入氯化钙和聚丙烯酸的混合溶液，60℃下低速搅拌1h(低速通常控制在100-300r/min)。

6、将5所得产物离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次；

7、置于80℃真空干燥箱中烘干24h。

图1为本实施例碳酸钙中空微球的sem图，图2为现有技术碳酸钙微球的sem图，图1与图2相比可看出明显的中空结构，与图2中的实心球相比较,本实施例提供的碳酸钙中空球具有较小的密度、较大的比表面积以及较好的稳定性和表面渗透性。

图3为本实施例碳酸钙中空微球的xrd图，由该xrd图可以得出本产品由纯的方解石晶型，晶型稳定。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。