本发明涉及一种形貌特殊的磷酸钴球，具有涉及一种由磷酸钴纳米带组成的棉花团状的磷酸钴球及其制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术：
随着全球化石能源的日益枯竭，环境污染问题日益突出，寻找新的替代能源已经成为各国面临的迫切问题。磷酸钴在锂离子电池、超级电容器、催化等领域有着广阔的应用，成为一种很有前景的磷酸盐。目前，已经有很多方法来制备各种形貌的磷酸钴材料，例如，cn201410453227.1公开了一种磷酸钴粉体材料的制备方法，所制备的磷酸钴形貌粒度可控，用于不同电池材料；cn201510819184.9公开了一种磷酸钴超小纳米盘、超薄纳米片、超细纳米线的制备方法和应用，制备的纳米线样品具有较好的电化学性能；cn201610241497.5公开了一种磷酸钴纳米管，应用于光解水制氢，可应用于工业生产。目前，未见磷酸钴其他形貌的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种形貌新颖的棉花团状磷酸钴球，该磷酸钴球具有棉花团状结构，形貌特殊，尺寸分布均匀，分散性好，具有十分重要的潜在应用价值。
本发明的目的还在于提供该棉花团状磷酸钴球的制备方法，该合成过程简单，无须模板辅助，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸钴球，该磷酸钴球由磷酸钴纳米带组成，具有类似棉花团的形貌。
进一步的，所述磷酸钴球的直径为10-50µm。
进一步的，所述磷酸钴纳米带的长度为1-60µm，厚度为5-50nm。
本发明上述磷酸钴球的制备方法包括以下步骤：
（1）将六次甲基四胺、磷酸盐、水和醇混合，搅拌得到均匀溶液，然后再加入钴盐，搅拌均匀，得混合溶液；
（2）将步骤（1）的混合溶液进行水热反应，得前驱体；
（3）将前驱体进行煅烧，得磷酸钴球。
进一步的，上述步骤（1）中，所述醇为乙醇、乙二醇或丙三醇。醇与水的体积比为2-6：1。
进一步的，上述步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴；所述磷酸盐为磷酸二氢钠。优选的，钴盐、磷酸盐与六次甲基四胺的摩尔比为1:5:2-4。
进一步的，上述步骤（1）中，磷酸盐在混合溶液中的浓度为0.1-0.3mol/l。
上述制备方法中，以六次甲基四胺为沉淀剂，以水和醇为混合溶剂，以磷酸二氢钠为磷源，同时六次甲基四胺和磷酸二氢钠还作为形貌控制剂。通过调整混合溶液的组份和含量调控混合溶液的酸碱性、粘度等物化性能，使形貌形成可控。六次甲基四胺在混合溶剂中水解生成甲醛与氨气，使得溶液呈碱性，钴离子先与氢氧根反应形成氢氧化钴，然后再与酸性的磷酸二氢钠反应形成前驱体。所得氢氧化钴为较厚的纳米片，在与磷酸二氢钠反应时纳米片经过刻蚀扩散形成薄的纳米带结构，纳米带通过静电吸引缠绕最后形成棉花团状前驱体。经过煅烧，所得产物依然保持该棉花团状形貌。
进一步的，上述步骤（2）中，所述水热反应的温度为70-110℃，水热反应的时间为1-3h，水热反应在密闭环境下进行。
进一步的，上述步骤（3）中，煅烧温度为400-500℃，煅烧保温时间为1-3h，煅烧在空气气氛下进行。
进一步的，上述步骤（3）中，按照1-10℃/min的升温速度升至煅烧温度。
本发明采用溶剂热法合成磷酸钴球，反应温度低，制备过程简单，产率高，重复性好，不需要表面活性剂和模板辅助，避免了表面活性剂对产品性能的影响。所得产品由很多的纳米薄带缠绕组成，厚度较薄，类似棉花团状，分散性好，尺寸分布均匀，比实心球、纳米颗粒、纳米盘等理论上具有更高的比表面积。本发明产品既具有纳米材料的高反应活性，又避免了纳米材料易团聚分散性不好的缺点，在锂离子电池、超级电容器、气体传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的棉花团状磷酸钴球的x射线衍射（xrd）图谱。
图2为本发明实施例1合成的棉花团状磷酸钴球的扫描电镜（sem）照片。
图3为本发明实施例2合成的棉花团状磷酸钴球的扫描电镜（sem）照片。
图4为本发明实施例3合成的棉花团状磷酸钴球的扫描电镜（sem）照片。
图5为本发明对比例1合成的薄片状磷酸钴结构的扫描电镜（sem）照片。
图6为本发明对比例2合成的花状磷酸钴结构的扫描电镜（sem）照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1在4mmol六次甲基四胺、10mmol二水合磷酸二氢钠中加入10ml水和40ml无水乙醇，搅拌均匀，得均匀溶液；
1.2向1.1中的均匀溶液中加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至硝酸钴完全溶解，得混合溶液；
1.3将1.2所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，温度为110°c，水热时间为3h，反应结束后得反应液；
1.4将反应液离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
1.5将前驱体以5°c/min的升温速率升至400°c，保温1h，得到磷酸钴球。
图1是得到的样品的x射线衍射图谱，从图中可以看出，所得材料为纯的磷酸钴。所得磷酸钴球的形貌如图2所示，从图中可以看出，该磷酸钴球呈棉花团状，由很多的磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-40µm，磷酸钴纳米带的长度为1-50µm，厚度为5-30nm。棉花团状磷酸钴球分散均匀，无团聚。
实施例2
2.1在8mmol六次甲基四胺、10mmol二水合磷酸二氢钠中加入10ml水和40ml无水乙醇，搅拌均匀，得均匀溶液；
2.2向2.1中的均匀溶液中加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至硝酸钴完全溶解，得混合溶液；
2.3将2.2所得的混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，温度为110°c，水热时间为3h，反应结束后得反应液；
2.4将反应液离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
2.5将前驱体以5°c/min的升温速率升至400°c，保温1h，得到磷酸钴球。
所得磷酸钴球的形貌如图3所示，从图中可以看出，所得产品结构同实施例1，磷酸钴球呈棉花团状，由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为30-50µm，磷酸钴纳米带的长度为15-60µm，厚度为10-50nm。棉花团状磷酸钴球分散均匀，无团聚。
实施例3
3.1在6mmol六次甲基四胺、10mmol二水合磷酸二氢钠中加入10ml水和40ml无水乙醇，搅拌均匀，得均匀溶液；
3.2向3.1中的均匀溶液中加入2mmol六水合硝酸钴，搅拌至硝酸钴完全溶解，得混合溶液；
3.3将3.2所得混合溶液移入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，温度为110°c，水热时间为3h，反应结束后得反应液；
3.4将反应液离心、洗涤、干燥，得到前驱体；
3.5将前驱体以5°c/min的升温速率升至400°c，保温1h，得到磷酸钴球。
所得磷酸钴球的形貌如图4所示，从图中可以看出，所得产品结构同实施例1，磷酸钴球呈棉花团状，由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为20-50µm，磷酸钴纳米带的长度为10-60µm，厚度为5-40nm，棉花团状磷酸钴球分散均匀，无团聚。
实施例4
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：将无水乙醇替换为乙二醇。所得磷酸钴球形貌与实施例3类似，由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为30-50µm，磷酸钴纳米带的长度为30-60µm，厚度为20-50nm。
实施例5
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：将无水乙醇替换为丙三醇。所得棉花团状磷酸钴球形貌与实施例3类似，由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为35-50µm，磷酸钴纳米带的长度为35-60µm，厚度为25-50nm。
实施例6
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：将六水合硝酸钴替换为氯化钴。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为33-50µm，磷酸钴纳米带的长度为25-60µm，厚度为28-50nm。
实施例7
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：将六水合硝酸钴替换为醋酸钴。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为30-50µm，磷酸钴纳米带的长度为35-60µm，厚度为25-50nm。
实施例8
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：水热温度为70°c。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-30µm，磷酸钴纳米带的长度为1-40µm，厚度为5-40nm。
实施例9
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：水热温度为90°c。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-35µm，磷酸钴纳米带的长度为1-45µm，厚度为5-45nm。
实施例10
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：水热时间为1h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-40µm，磷酸钴纳米带的长度为1-45µm，厚度为5-40nm。
实施例11
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：水热时间为2h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-45µm，磷酸钴纳米带的长度为1-50µm，厚度为5-45nm。
实施例12
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以1°c/min的升温速率升至400°c，保温1h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为20-50µm，磷酸钴纳米带的长度为5-60µm，厚度为10-50nm。
实施例13
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以10°c/min的升温速率升至400°c，保温1h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-50µm，磷酸钴纳米带的长度为1-50µm，厚度为5-40nm。
实施例14
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以5°c/min的升温速率升至450°c，保温1h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为20-50µm，磷酸钴纳米带的长度为20-60µm，厚度为10-50nm。
实施例15
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以5°c/min的升温速率升至500°c，保温1h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为20-50µm，磷酸钴纳米带的长度为20-60µm，厚度为10-50nm。
实施例16
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以5°c/min的升温速率升至400°c，保温2h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为15-40µm，磷酸钴纳米带的长度为5-50µm，厚度为10-40nm。
实施例17
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，以5°c/min的升温速率升至400°c，保温3h。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为20-50µm，磷酸钴纳米带的长度为10-60µm，厚度为15-50nm。
实施例18
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：无水乙醇的体积为60ml。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为25-50µm，磷酸钴纳米带的长度为20-60µm，厚度为20-50nm。
实施例19
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：煅烧时，水的体积为20ml。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-40µm，磷酸钴纳米带的长度为10-50µm，厚度为5-40nm。
实施例20
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：二水合磷酸二氢钠为5mmol。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-40µm，磷酸钴纳米带的长度为10-40µm，厚度为5-30nm。
实施例21
按照实施例3的方法制备棉花团状磷酸钴球，不同的是：二水合磷酸二氢钠为15mmol。所得棉花团状磷酸钴球由许多磷酸钴纳米带组成，棉花团状磷酸钴球的直径为10-40µm，磷酸钴纳米带的长度为20-60µm，厚度为10-50nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：水的用量为45ml，乙醇的用量为5ml。所得产品的扫描电镜照片如图5所示，从图中可以看出：所得产品为纳米片结构，纳米片的长度为5-10µm，厚度为50-100nm。
对比例2
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：水热温度为130°c。所得产品的扫描电镜照片如图6所示，从图中可以看出：产品为由片状结构自组装而成的花状结构，片状结构较厚，长度为2-10µm，厚度为0.5-1µm。
对比例3
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：六次甲基四胺用量为12mmol。所得产品形貌为由片状结构自组装而成的花状结构，片状结构较厚，长度为3-8µm，厚度为100-500nm。
对比例4
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：磷酸二氢钠用量为2mmol。所得产品为片状结构，片状结构的长度为5-10µm，厚度为50-100nm。
对比例5
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：将乙醇替换为丙二醇或丙醇。所得产品均为片状结构。当为丙二醇时，片状结构的长度为5-10µm，厚度为0.2-0.8μm；当为丙醇时，片状结构的长度为15-25µm，厚度为0.5-1.1μm。
对比例6
按照实施例1的方法制备磷酸钴，不同的是：将六次甲基四胺替换为环己胺或十八胺。所得产品均为纳米管。当为环己胺时，纳米管的长度为2-8µm，直径为0.2-0.5μm；当为十八胺时，纳米管的长度为5-20µm，厚度为0.5-1μm。