本发明属于农业化肥技术领域，涉及一种功能性复合肥料，具体地说是涉及一种包含磷酸脲、聚谷氨酸和微生物菌剂的复合肥料。
背景技术：
聚谷氨酸(γ-poly-glutamic acid，简称γ-PGA)又称纳豆胶、多聚谷氨酸，它是一种水溶性，生物降解，不含毒性，使用微生物发酵法制得的生物高分子。聚谷氨酸是由谷氨酸单体通过酰胺键聚合而成的一类均聚氨基酸，具有极佳的生物可降解性、超强吸附、无毒等优点，将其加入复合肥中具有减少肥料养分流失，提高肥料利用率、调节植物生长等多重功效。在水稻、小麦、玉米、蔬菜、果树、花卉等植物上均具有显著应用效果，可以显著提高作物产量。
磷酸脲(Urea Phosphate)又称尿素磷酸盐或磷酸尿素，是一种优于尿素的肥料。由磷酸和尿素进行反应生成的一种具有氨基结构的配位络合化合物，它的应用涉及畜牧业、工业、农业等领域。国外70年代成功地开发应用,其安全性和使用效果已被证实。
微生物菌剂是以微生物的生命活动导致作物得到特定肥料效应的一种制品。它利用微生物的生命活动及代谢产物，改善作物养分供应，为农作物提供营养元素、生长物质，达到调控生长、增强抗逆性，达到提高产量、改善品质、减少化肥使用、提高土壤肥力的目的。通过菌肥中微生物的生命活动，改善作物营养条件，如固定空气中的氮素，参与养分的转化，促进作物对养分的吸收；分泌各种激素刺激作物根系发育，抑制有害微生物的活动等。在作物上应用，能预防作物死棵，减轻病害，改良土壤、解除盐害等特殊作用。
土地盐碱化是指土壤含盐量太高(超过0.3％)，呈碱性，其pH值一般在8以上，有些重度盐碱地的pH值可达9.5以上。而使农作物低产或不能生长。中国是盐碱地大国，在盐碱地面积排前10名的国家中位居第三。中国盐碱地分布在西北、东北、华北及滨海地区在内的17个省区，盐碱荒地和影响耕地的盐碱地总面积超过5亿亩，其中具有农业发展潜力的占中国耕地总面积10％以上。目前，治理碱性土壤的主要方法有水洗法、化学中和法和麦糠覆盖法等。然而，就目前的治理碱性土壤的技术而言，大多投资较大、收效甚微，而且，在治理后还需要另外使用有机增肥料对土壤进行增肥。因此，如何提供一种兼具中和土壤碱性和增肥作用的肥料，以实现低成本治理碱性土壤，是当前急需解决的一项技术问题。另外，作物种植过程中，由于长期不合理的肥料、农药使用，比如施用单质高氮、高磷等化学来调节作物生长，提高作物产量，以及长期施用化学含磷农药，使土壤中存在的单一养分浓度过高，不仅造成土壤中物相反应存量过大，而且在土壤中产生有害物质，并且成为造成部分地区土壤板结的主要因素，导致作物产量反而下降，农产品质量降低。因此创制新型肥料，通过有机肥料与生物菌剂相结合，合理施用肥料，提高肥料综合利用效率，激活土壤生命，是肥料产业实现可持续发展的重要手段。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种安全环保的复合肥料。发明人发现，聚谷氨酸与磷酸脲和微生物菌剂之间在促进植物生长和提高作物产量方面具有显著的协同提高作用。并且在为作物提供养分吸收、利用以及活化土壤方面，具有很好的互补作用。
磷酸脲为酸性物质，1％的水溶液pH值仅为1.89，在强酸环境下，大部分微生物菌剂是不适宜生长的，也就是磷酸脲与一些微生物菌剂是不能共同施用的。发明人通过研究发现，在聚谷氨酸的作用下，一些微生物菌剂尤其是芽孢杆菌属类的微生物在酸性物质磷酸脲存在情况下，微生物依然表现出很好的生命力。根据这一发现，发明人开发出了调节平衡碱性土壤的含聚谷氨酸和磷酸脲的复合微生物肥料。
本发明的另一个目的是提供包含聚谷氨酸与磷酸脲和微生物菌剂复合肥料的制备方法及在农业领域促进植物生长和提高作物产量方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种复合肥料，包含聚谷氨酸、磷酸脲和微生物菌剂三种功能性组分。所述的微生物菌剂选自哈茨木霉菌和芽孢杆菌类微生物菌剂中的至少一种。所述的芽孢杆菌类微生物菌剂选择枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌、蜡质芽孢杆菌、解淀芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌中的一种或一种以上的混合微生物菌种。
聚谷氨酸与磷酸脲两组分之间的重量比为1:50～3500，微生物菌剂的有效活菌数总量大于2亿/克。在一种优选方案中，为使作用效果更明显，聚谷氨酸与磷酸脲两者重量比可进一步优选为1：67～3000，微生物菌有效活菌数总量大于10亿/克。
进一步，在含有聚谷氨酸、磷酸脲与微生物菌剂的复合肥料中还含有有机质。有机质含量大于8％，优选高于20％。
合适的有机质包括但不限于纤维素、半纤维素、蛋白质、腐殖酸、类脂物质、沥青质、树脂和树胶、单宁、甾类、维生素、萜类和腐殖质等物质中的一种或一种以上物质的混合物。或者含有有机物质的肥料(如畜禽粪便、城市垃圾有机物、污泥、秸秆、木屑、食品加工废料等)以及含有机质的物质(草炭、风化煤、褐煤、腐殖酸等)，也可以加入微生物菌剂或刺激生长的物质，如尿素等。
本发明作施用时，根据施用作物对象的用途，可选择性复合添加其它一些大量、中量或微量元素。其中大量元素包括钾元素。根据不同作物长势需求和土壤墒情添加或混合施用不同种类或数量不等的微量元素。这些大量元素、中量元素或微量元素根据作物特点、土壤墒情、环境特点来综合考虑添加，这些元素的应用技术均为行业内公开技术。
本发明中，所述微量元素是指植物生长必不可少的营养元素，包括硫、镁、钙、铁、锰、锌、铜、硼、钼、氯、镍11种，此外，有些植物还需要硅、钠、钴，被称为有益元素。
所述钾素肥料包含但不限于氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾、钾石盐、钾镁盐、光卤石、硝酸钾或窑灰钾肥等，优选磷酸二氢钾。
所述锰素肥料包含但不限于有硫酸锰、氯化锰或有机螯合锰等。
所述铁素肥料包含但不限于无机铁肥、有机铁肥或螯合铁肥。适合的无机铁肥可包含硫酸亚铁、硫酸铁、氧化铁、碳酸亚铁或一水合磷酸亚铁铵；适合的有机铁肥包含三硝酸六尿素合铁或黄腐酸二胺铁。
所述铜素肥料包含但不限于硫酸铜，氧化亚铜、螯合太铜或含铜矿渣等。
所述硼素肥料包含但不限于硼砂或硼酸。
所述锌素肥料包含但不限于硫酸锌、氧化锌、氮化锌或螯合态锌，优选硫酸锌。
所述硫素肥料包含但不限于硫酸铵、过磷酸钙、硫酸钾或硫化肥，硫化肥可包含硫代硫酸铵、硫磺-尿素或液态二氧化硫。
所述钴素肥料包含但不限于硫酸钴、氯化钴或螯合态钴肥(如腐殖酸-螯合钴肥、黄腐酸-螯合钴肥、糖醇型钴肥等)。
所述硅素肥料包含但不限于硅矿石、硅酸盐或含硅酸钙为主的枸溶性矿物肥料。所述钙素肥料包含但不限于石灰(包括生石灰、熟石灰和石灰石粉等)或钙磷肥，如钙镁磷肥、过磷酸钙等和部分氮钙肥如硝酸钙、石灰氮等，也可以为白云石(包括碳酸钙和碳酸镁的复合钙盐)及其煅烧产物(氧化钙和氢氧化钙)。
聚谷氨酸(PGA)主要是由D-谷氨酸和L-谷氨酸通过酰胺键聚合而成，由于聚合方式不同，聚谷氨酸主要包含两种构型：α-聚谷氨酸(通过α-酰胺键聚合，α-PGA)和γ-聚谷氨酸(通过γ-酰胺键聚合，γ-PGA)，本发明中的聚谷氨酸形式为γ-聚谷氨酸，在本发明中简称为“聚谷氨酸”(其结构式如下)。
γ-聚谷氨酸(γ-PGA)的结构
本发明中的聚谷氨酸可以为γ-聚谷氨酸溶液，或γ-聚谷氨酸纯品或其盐纯品，也可以为包含γ-聚谷氨酸的发酵培养物，或含有发酵菌剂的γ-聚谷氨酸的粉体；以其中所含的γ-
聚谷氨酸计，γ-聚谷氨酸的平均分子量为20-3000KDa，优选γ-聚谷氨酸溶液。
发明人通过试验发现，含有聚谷氨酸与磷酸脲和微生物菌剂组合而成的复合肥料可以改善土壤酸碱环境，活化土壤，更好的调节作物的生长，促进作物的健康作用，提高作物的产量。
本发明提供了包含组分磷酸脲、聚谷氨酸和微生物菌剂的组合物在农业领域调节农作物生长的用途。
本发明中，通过将聚谷氨酸、磷酸脲和微生物菌剂结合，一方面可减缓肥料流失，同时聚谷氨酸与磷酸脲相互作用，具有酸碱两性的性能，可有效平衡土壤酸碱值，改善碱性土壤环境，并且在微生物菌剂协同作用下，可活化碱性土壤，改善土壤的透气性，提高土壤中有益生物的种类和数量。另一方面聚谷氨酸具有亲水、保水性能，能在植株根毛表层形成一层薄膜，一方面保护根毛，同时聚谷氨酸是生物可降解型聚肽类大分子聚合物，安全环保，在自然界土壤环境中，能被微生物逐步降解为植物生长调节所需要的谷氨酸，三者相互协同，有益结合能有效促进作物生长，抗病增长，提质增产。
为充分发挥本发明的优势效果，本发明的组合物还可以与其他农药(如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂)、肥料等混合使用，这些与之混用的均为现有技术公开的常用的农药或肥料。
本发明的复合肥料形态为固体或液体形状。根据施用对象不同，可加工成颗粒状、片状、微粒状或粉末状形态，优选颗粒状和粉末状。液体形态可加工成水溶型或悬浮型等液体肥料。
在本发明其中一种加工技术方案中，包括如下步骤：1)将聚谷氨酸溶液与外购或培养的微生物菌剂(可以为单剂或混剂)均匀混合备用；2)将磷酸脲粉碎至10-70目；3)将粉碎后的磷酸脲造粒烘干冷却；4)按照聚谷氨酸与磷酸脲1:50～3500重量比均匀喷淋聚谷氨酸-微生物菌剂混合溶液，并按照实际应用需求，使最终每克肥料中有效活菌数不低于0.2亿个(优选每克肥料中不低于2亿个)；5)烘干肥料颗粒；5)定量包装，得颗粒状复合微生物肥料。
上述加工技术方案中，也可在步骤4后面加入有机质，有机质含量高于8％，有机质优选蛋白质、纤维素、腐殖酸、半纤维素。
一种加工技术方案中，也可以，1)将聚谷氨酸溶液与外购或培养的微生物菌剂(可以为单剂或混剂)均匀混合备用；2)将磷酸脲粉碎至10-70目；3)按照聚谷氨酸与磷酸脲1:50～3500重量比均匀喷淋聚谷氨酸-微生物菌剂混合溶液，并按照实际应用需求，使最终每克肥料中有效活菌数不低于0.2亿个(优选每克肥料中不低于2亿个)；4)烘干、粉碎；4)定量包装，得粉剂复合微生物肥料。
上述粉剂加工技术方案中，也可在步骤3后面加入有机质，有机质含量高于8％，有机质优选纤维素、半纤维素、蛋白质、腐殖酸。
在本发明的另外一种加工技术方案中，根据实际土壤结构和不同作物生长需要，可加入适量的大量元素、中量元素、微量元素，得到复合微生物肥料。
一种加工技术方案中，也可以，1)将聚谷氨酸溶液与外购或培养的微生物菌剂(可以为单剂或混剂)均匀混合；2)将混合溶液溶于去离子水；3)将磷酸脲按照一定比例缓慢加入上述水溶液并混合均匀；4)定量包装，得液体复合微生物肥料。
上述粉剂加工技术方案中，也可在步骤2后面加入有机质，有机质含量高于8％，有机质优选纤维素、半纤维素、蛋白质、腐殖酸。
上述的复合肥料可作为基肥、追肥或冲施肥施用。上述的复合肥料在提高作物产量中应用效果显著。
本发明的组合物中聚谷氨酸与磷酸脲两者之间具有相互的协同提升作用，具体表现为：1、磷酸脲本身为酸性物质，PH值较低，1％的水溶液pH值仅为1.89，在这种情况下，大部分微生物菌剂是不适宜生长的，也就是磷酸脲与一些微生物菌剂是不能共同施用的。发明人通过研究发现，在聚谷氨酸的作用下，磷酸脲与一些微生物菌剂尤其是芽孢杆菌属类的微生物显示出很好的共生作用，这对于开发磷酸脲与微生物复合菌剂具有重要的应用价值；2、本发明可改善和平衡碱性土壤。磷酸脲本身可作为碱性土壤的调节剂，降低土壤PH值，调节酸碱平衡，但对碱性土壤中的有益微生物却起不到维护和平衡作用，土壤的板结现象起不到积极效果，而在聚谷氨酸的联合作用下，通过共同施用微生物菌剂，不仅可以改良疏松土壤，解决土壤板结现象，起到活化土壤作用，提高土壤的透气性，而且促进作物对磷酸脲的吸收、转化利用效率；3、螯合微量元素。常规肥料在施用过程中，利用率不高，通过加入聚谷氨酸可以提高作物对微量元素的吸收利用；4、三者协同作用，可以促进植物根系生长，增强根系吸收能力，从而提高作物产量；5、增强植物新陈代谢，促进光合作用和强化叶片保护膜，抵抗病原菌，提质增产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比(折百)。本发明复合肥料的各种加工工艺均为现有技术，根据不同情况可以有所变化。
一、实施例
(一)按照本说明书中的固体制剂的加工方法制备的肥料及其肥效试验
1、按照本说明书中的固体制剂的加工方法制备的肥料(表1)
2、田间肥效试验测定
(1)利用本发明实施例制备的肥料来验证对盐碱地大豆的生长和增产效果。
试验品种富豆6号，试验位于黑龙江省肇州县双发乡某农户大豆田，pH 8.65，有机质24g/kg，全氮0.4％，碱解氮116mg/kg，速效钾152mg/kg，有效磷22mg/kg。
施用量：本发明的肥料每亩使用15公斤，对照肥料磷酸脲单用每亩使用15公斤，聚谷氨酸每亩单用分别为5g、10g、15g、20g，含枯草芽孢杆菌50亿/克、哈茨木霉菌50亿/克、地衣芽孢杆菌50亿/克、苏云金芽孢杆菌50亿/克、蜡质芽孢杆菌50亿/克、解淀芽孢杆菌50亿/克、侧孢芽孢杆菌50亿/克等生物单剂肥料制剂各15公斤。其他肥料的施用按照120kg/hm2纯氮，m(N):m(P2O5):m(K2O)＝l:1:2的标准执行。随机区组设计，3次重复。小区面积80m2，苗株数180000株/hm2。本发明的复合肥料随其他常规基肥一次性施用。
观察大豆生成熟期每平方米株数、株高。收获时在各处理边行以内，随机取五点，每点收获1平方米大豆，调查单株总荚数、单株产量、百粒重、单位亩产量等项目。记录土壤团聚体(直径0.25～10mm)、土壤pH值(大豆根部5cm，表层土壤向下6cm处)，在大豆生长节荚期通过平板计数法测定土壤有益微生物菌情况(cfu/克)。观察大豆土传病害情况。
表2.本发明实施例对烟草生长促进试验数据汇总表
从表2试验结果可知，本发明的复合微生物肥料对碱性土壤的大豆作物具有显著的调节生长和增产作用，并能显著调节土壤平衡，提升土壤微生物数量。具体主要体现在：1、能显著增加单株大豆的荚数，增加大豆的亩产量。2、能显著提高土壤团聚体。土壤团聚体是衡量良好土壤结构体的重要指标，是土壤肥沃的主要标志之一。试验表明，本发明的复合微生物肥料能显著提高土壤团聚体数量。3、能显著协同降低碱性土壤PH值。4、由于土壤团聚体数量的增加，土壤PH值的改善，改善了土壤环境，土壤的通透性提升，本发明中，芽孢杆菌、哈茨木霉菌在聚谷氨酸的协同作用下，在微生物表面形成保护膜，对强碱性土壤或酸性物质具有一定缓冲作用，使得土壤中微生物数量显著增加，有害菌数量减少，大豆的土传病害大豆根腐病能得到有效控制。
(3)按照本说明书中的液体制剂的加工方法制备的肥料(表3)
(4)利用本发明实施例制备的液体肥料来验证对盐碱地水稻的生长和增产效果。
试验地点为江苏省盐城市大丰区川东农场盐碱水稻培育基地。土壤肥力一般，土壤全氮含量971.2m g·kg-1、土壤速效氮含量46.3m g·kg-1、土壤速效磷含量6.31m g·kg-1、土壤速效钾含量105.4m g·kg-1、土壤有机质含量6.09％，土壤pH值为8.92。
施用量：本发明的肥料每亩使用20公斤，对照肥料磷酸脲单用每亩使用20公斤，聚谷氨酸每亩单用分别为10g、100g、200g,含枯草芽孢杆菌50亿/克、哈茨木霉菌50亿/克、地衣芽孢杆菌50亿/克、苏云金芽孢杆菌50亿/克、蜡质芽孢杆菌50亿/克、解淀芽孢杆菌50亿/克、侧孢芽孢杆菌50亿/克等生物单剂肥料制剂各20公斤。其它常规氮肥、磷肥、钾肥和常规的微量元素肥料每个处理均正常施用，水肥管理一致。随机区组设计，3次重复。小区面积40m2(4m*10m)。本发明的肥料与常规肥混匀后撒施。
水稻生长过程中，跟踪测定水稻调查水稻茎蘖数、有效穗数和产量，测定孕穗期时土壤PH值，观察水稻苗期土传病害水稻立枯病的发生情况。
表4.本发明实施例对水稻生长促进试验数据汇总表
从表4试验结果可知，共同施用磷酸脲、聚谷氨酸和微生物菌剂可以提高水稻的单位产量。具体主要体现在：1、能显著增加水稻的穗粒数、结实率和穗数，从而增加水稻的亩产量。2、能显著协同降低碱性土壤PH值。水稻在碱性土壤条件下，植株生长容易受到一定的限制，导致各生理指标达不到丰产要求，水稻产量较低。本发明的复合微生物肥料通过调节土壤PH值，改善土壤生理环境来促进水稻增产增收。而单独施用磷酸脲、聚谷氨酸或微生物菌剂，由于相互间作用效果单一，增产效果有限；3、本发明微生物复合肥料对土壤酸碱度的调节，土壤中微生物菌种数量提高，改善了土壤环境，土壤的通透性提升，控制了土传病害水稻立枯病的发生。而单独施用磷酸脲、聚谷氨酸或微生物菌剂则效果较差。