本发明涉及一种六氟锑酸锂的制备方法，特别是在氢氧化钾体系制备六氟锑酸锂的方法。
背景技术：
：锂离子电池作为一种先进的新能源装置，具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、自放电小、无记忆效应和工作温度范围宽及能快速充放电等优点，因而被广泛应用于电子产品、交通工具、国防军事和航空航天等方面。在锂离子电池的主要组成中，电解质锂盐的研究对推动锂电池的发展具有重要意义（刘旭等.锂离子电池电解质锂盐的研究进展.电源技术,2016,40(01):218-220.）。目前锂离子电池中主要使用的电解质锂盐分为有机锂盐和无机锂盐，无机锂盐有liclo4、libf4、lipf6和liasf6这四类，它们的电导率次序为liasf6≥lipf6>liclo4>libf4，热稳定性次序为liasf6>libf4>lipf6，耐氧化性次序为liasf6≥lipf6≥libf4>liclo4。其中liclo4氧化性强且有爆炸危险，在商品化电池中已经不再使用，但仍可用于实验室电池测试；liasf6具有较高的氧化及还原稳定性，离子导电率高是一种极具有前景的锂盐，然而它本身为含砷化合物，有毒元素砷会对人及环境造成危害进而限制了其商品化应用。libf4比lipf6具有更好的化学稳定性和热稳定性，因此安全性好。但是其阴离子半径相对较小，与锂离子的相互作用较强，离子导电性较弱，当单独作为电解质锂盐用于锂离子电池的性能较差，所以常作为一种添加性锂盐加入，提高电池的应用温度和循环性能。lipf6综合性能较好是目前主要使用的锂离子电解质锂盐，具有较高的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，但是热稳定性较差，很容易分解为lif和气体pf5，这限制了锂离子电池对温度的适应性。所以，对新型锂盐的研究与商品化是锂电行业发展的新方向。六氟锑酸锂（lisbf6)作为一种重要的锂盐已经应用于锂离子电池研究中。lisbf6是一种斜六面体结构的晶体，该晶体中sb-f键长为1.88å，li-f键长为2.03å，li-sb-f间的夹角为147.5°，整个晶体结构呈扭曲的立方nasbf6排列。lisbf6晶体容易吸水而发生潮解，通常需要在干燥环境中保存。利用溶剂-模板法将三亚基碳酸酯（p(tmc））（摩尔质量3×105g/mol)与lisbf6加入到乙腈中，在氮气气氛中搅拌混合形成均匀溶液，然后转移到玻璃模中缓慢地蒸发，除去溶剂后得到厚度为150um的聚合物电解质薄膜(tmc)nlisbf6，该六氟锑酸锂基电解质的热稳定性更好。在电导率方面还表现为锂盐含量增加后电解质的离子导电率上升，但是也会使热稳定性和机械性能下降。该聚合物电解质薄膜的微电极伏安循测试还表明在电压低于5v（li/li+)后电解质的电化学性能稳定不会氧化分解（silvamm,etal.novelsolidpolymerelectrolytesbasedonpoly(trimethylenecarbonate)andlithiumhexafluoroantimonate.solidstatesciences,2006,8(11):1318-1321.）。通过溶胶-凝胶法用聚氧乙烯/硅氧烷和lisbf6形成聚合物电解质（d-u(2000)nlisbf6）的热分解温度至少可达200℃。玻璃转化温度（tg）是随着lisbf6含量的增加而增加，在30℃下d-u(2000)30lisbf6离子导电率达1.32×10-5s/cm，在95℃下d-u(2000)15lisbf6的离子电导率为5.62×10-4s/cm，用微电极进行伏安循环测试表现为在5v（vsli/li+)以下该电解质能稳定存而不氧化分解（rodrigueslc,etal.structuralstudiesofnoveldi-ureasilormolytesdopedwithlithiumhexafluoroantimonate.solidstateionics,2012,226(16):7-14.）。虽然六氟锑酸锂作为电解质用锂盐表现出优良的性能，在电池材料方面具有良好的应用前景。但是有关lisbf6的制备方法的报道并不多，文献报道了在无水氢氟酸体系中加入sbf5和lif反应，反应产物经过浓缩结晶析出lisbf6的方法（burnsjh.thecrystalstructureoflithiumfluoroantimonate(v).actacrystallographica,1962,15(11):1098-1101）。该方法采用无水氢氟酸为反应介质，腐蚀性强且条件苛刻，制备成本高。那么选用何种方法制备六氟锑酸锂产品，一方面要保证产品的品质，另一方面要改善操作环境并降低生产成本，因此开发一种反应条件温和、综合成本低和产品质量较好的六氟锑酸锂制备方法迫在眉睫。故我们提出在氢氧化钾体系中首先制备前驱体焦锑酸锂然后再合成目标产品六氟锑酸锂的清洁生产工艺。技术实现要素：为了克服六氟锑酸锂传统制备方法的不足，本发明提供一种在氢氧化钾体系中制备焦锑酸锂前驱体后再中和制备六氟锑酸锂，且工艺过程短、产品质量好和成本低的制备方法。为达到上述目的本发明采用的技术方案是：锑白在氢氧化钾高温水溶液中通入氧气加压氧化浸出，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液，向焦锑酸钾溶液中加入氢氧化锂发生复分解沉淀反应，产出焦锑酸锂前驱体；焦锑酸锂用水浆化后加入氢氟酸中和至要求ph数值，然后向溶液中加入双氧水，使焦锑酸锂中残存的少量三价锑氧化为五价，料浆采用真空抽滤方式液固分离后，向六氟锑酸锂溶液中通入硫化氢气体净化脱除重金属杂质，净化后液经过浓缩、结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品。本发明的实质是首先利用焦锑酸钾溶解度大的原理，使锑白氧化溶解进入溶液，然后利用焦锑酸锂溶解度小的原理，在氢氧化钾体系制备出焦锑酸锂前驱体，最后利用sb-f键长比sb-oh键长短且结合力强的原理，在水溶液中用f-取代焦锑酸锂中的oh-生成六氟锑酸锂产品。这三个主要工序紧密关联，共同作用实现了用锑白在氢氧化钾体系中制备六氟锑酸锂的目的。具体的工艺过程和参数如下：1加压氧化溶解锑白在氢氧化钾高温水溶液中通入氧气加压氧化溶解，使锑以焦锑酸钾形式溶解进入溶液；配制浓度为3.0mol/l的氢氧化钾溶液，按溶液体积l与锑白质量kg的液固比2.5/1加入锑白，料浆搅拌后加入到高压反应釜中，然后加热升高温度至125℃，控制氧气分压为0.4mpa反应0.9h，反应完成冷却降低温度至75℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，不溶渣返回溶解，焦锑酸钾溶液送复分解沉淀工序；加压氧化溶解过程发生的主要反应为：sb2o3+o2+2koh+5h2o=2ksb(oh)6（1）2复分解沉淀向焦锑酸钾溶液中加入氢氧化锂发生复分解沉淀反应，产出焦锑酸锂前驱体；焦锑酸钾升高温度至80℃，保持充分搅拌条件下加入理论用量0.95倍的氢氧化锂溶液，继续搅拌反应2.0h后采用真空抽滤方式实现液固分离，滤渣加入到浓度为10g/l的氢氧化锂溶液中洗涤，控制水体积l与沉淀物质量kg的液固比为3/1，保持温度80℃搅拌洗涤1h，采用真空抽滤方式实现液固分离，焦锑酸锂送中和溶解，沉淀后液返回使用；复分解沉淀过程发生的主要化学反应如下：ksb(oh)6+lioh=lisb(oh)6↓+koh（2）3中和溶解将焦锑酸锂用水浆化后加入氢氟酸中和至要求ph数值，然后加入双氧水使焦锑酸锂中残存的少量三价锑氧化为五价，得到六氟锑酸锂溶液；将焦锑酸锂按水体积l与焦锑酸锂质量kg的液固比4/1加入去离子水浆化，升高温度至80℃，然后加入分析纯氢氟酸中和至溶液ph=7.0，紧接着向溶液中加入分析纯双氧水，双氧水流速为1.0ml/min，控制双氧水体积l与焦锑酸锂质量kg之比为0.10，保持溶液温度80℃继续搅拌反应60min后，采用真空抽滤方式液固分离，六氟锑酸锂溶液送净化过程；中和溶解过程的主要化学反应如下：lisb(oh)6+6hf=lisbf6+6h2o（3）lisb(oh)4+6hf+h2o2=lisbf6+6h2o（4）4净化向六氟锑酸锂溶液中通入h2s气体脱除重金属杂质；上述六氟锑酸锂溶液升温至80℃，然后向溶液中通入h2s气体，控制h2s气体流速为0.10l/min和反应时间5min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液送浓缩结晶干燥过程；净化过程发生的主要化学反应如下：me2++h2s=mes↓+2h+（me为pb或fe）（5）5浓缩结晶干燥净化后液经过浓缩、结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品；净化后液加热至95～110℃蒸发浓缩，当料液比重达到1.5～3.0时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度101～150℃下干燥6～24h得到六氟锑酸锂产品，结晶母液返回净化过程。本发明所述的锑白中主要成分质量百分含量为（%）：sb2o3≥99.90、pb≤0.005和fe≤0.003。本发明所述的氢氧化钾和氢氧化锂分均为分析纯试剂，它们的质量百分含量均不小于99.0%。本发明所述的氢氟酸和双氧水均为分析纯试剂，它们的质量百分含量分别不小于40.0%和30.0%；本发明所述的氧气和硫化氢气体纯度均大于99.0%。本发明与六氟锑酸锂传统制备方法比较，有以下优点：1、本发明首先由锑白制备焦锑酸锂前驱体，再由焦锑酸锂前驱体制备六氟锑酸锂产品，产品纯度达到99.9%以上，克服了传统制备方法对非水体系的苛刻要求；2、在氢氧化钾体系采用加压氧化溶解锑，然后采用氢氧化锂复分解沉淀反应制备焦锑酸锂前驱体，沉淀后液可以返回利用，杜绝了废水排放；3、在水溶液体系焦锑酸锂前驱体采用中和溶解方法制备出六氟锑酸锂产品，产品中sb(ⅲ)含量小于0.001%；4、本发明具有工艺过程短、产品质量好和生产成本低等优点。附图说明图1：本发明工艺流程示意图。图2：本发明焦锑酸锂前驱体的xrd图。图3：本发明六氟锑酸锂产品的xrd图。图4：本发明六氟锑酸锂产品的sem图。具体实施方式：实施例1：本发明所述的锑白中sb2o3的质量百分含量大于99.90%，分析纯氢氧化钾（koh≥99%），分析纯氢氧化锂（lioh≥99%），分析纯氢氟酸（hf≥40%），分析纯过氧化氢（h2o2≥30%），氧气和硫化氢气体纯度大于99.0%。配制浓度为3.0mol/l的氢氧化钾溶液，按溶液体积l与锑白质量kg的液固比2.5/1加入锑白，料浆搅拌后加入到高压反应釜中，然后加热升高温度至125℃，控制氧气分压为0.4mpa反应0.9h，反应完成冷却降低温度至75℃时，采用真空抽滤方式实现液固分离，焦锑酸钾升高温度至80℃，保持充分搅拌条件下加入理论用量0.95倍的氢氧化锂溶液，继续搅拌反应2.0h后采用真空抽滤方式实现液固分离，滤渣加入到浓度为10g/l的氢氧化锂溶液中洗涤，控制水体积l与沉淀物质量kg的液固比为3/1，保持温度80℃搅拌洗涤1h，采用真空抽滤方式实现液固分离，焦锑酸锂前驱体送中和溶解。将焦锑酸锂按水体积l与焦锑酸锂质量kg的液固比4/1加入去离子水浆化，升高温度至80℃，然后加入分析纯氢氟酸中和至溶液ph=7.0，紧接着向溶液中加入分析纯双氧水，双氧水流速为1.0ml/min，控制双氧水体积l与焦锑酸锂质量kg之比为0.10，保持溶液温度80℃继续搅拌反应60min后，采用真空抽滤方式液固分离，六氟锑酸锂溶液送净化过程；该六氟锑酸锂溶液升温至80℃，然后向溶液中通入h2s气体，控制h2s气体流速为0.10l/min和反应时间5min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离，净化后液加热至105℃蒸发浓缩，当料液比重达到2.5时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度130℃下干燥18h得到六氟锑酸锂产品。六氟锑酸锂产品的化学成分见表1，可以看出，该六氟锑酸锂产品中三价锑和铅的含量均低于0.001%。图2表明焦锑酸锂产品的衍射峰清晰，晶型完整。图3表明六氟锑酸锂产品的衍射峰清晰，晶型完整。图4表明lisbf6晶体呈现规则的六边形，夹杂存在较多细颗粒晶体。表1六氟锑酸锂产品的化学成分/%no.sbtsb(ⅲ)pbflih2o150.15≤0.001≤0.00147.032.880.03250.20≤0.001≤0.00146.992.860.02350.20≤0.001≤0.00147.002.870.01当前第1页12