本发明涉及一种压电组合物和压电元件。
背景技术：
：作为一般的压电组合物，已知有钙钛矿型的金属氧化物。钙钛矿型的金属氧化物的组成以abo3表示。钙钛矿型的压电组合物例如为锆钛酸铅(pb(zr,ti)o3)。锆钛酸铅(pzt)的居里温度(tc)高，pzt的压电常数(d33)大。但是，pzt由于含有铅作为a位点的元素，因此对环境或人体有害。考虑对环境或人体的影响，寻求不含铅的压电组合物。不使用铅的压电组合物的具体例子为下述非专利文献1所述的铁酸铋(bifeo3)。铁酸铋(bfo)的tc高，bfo呈大的自发极化。但是，bfo单体的各向异性高，漏电电流大，因此，无法得到充分的压电性能(例如，压电常数d33)。为此，寻求tc高、d33大的压电组合物。下述非专利文献2中，公开了由钛酸钡和铁酸铋构成的二元系化合物。在日本特开2013-191751号公报中，公开了由钛酸钡、铁酸铋和钛镁酸铋构成的三元系化合物。另外，在日本特开2013-95627号公报中，公开了由通过磁场使结晶方位进行取向得到的陶瓷颗粒的集合体制作压电性得到了改善的压电体的方法。专利文献专利文献1：日本特开2013-191751号公报专利文献2：日本特开2013-95627号公报非专利文献非专利文献1：tadejrojacetal.,“strongferroelectricdomain-wallpinninginbifeo3ceramics”,journalofappliedphysics,108,074107,2010.非专利文献2：zhenyongcenetal.,“effectofsinteringtemperatureonmicrostructureandpiezoelectricpropertiesofpb-freebifeo3-batio3ceramicsinthecompositionrangeoflargebifeo3concentrations”,jelectroceram,31,p.15-20,2013.技术实现要素：发明所要解决的技术问题日本特开2013-191751号公报所记载的压电组合物如果施加了充分高的电场的话则会发生大变形。然而，日本特开2013-191751号公报所记载的压电组合物在实施了极化处理之后很难具有充分大的压电常数。另外，在对非专利文献2所记载的压电组合物实施极化处理的情况下，极化处理后的压电组合物的d33为130pc/n的程度，相对较小。通过日本特开2013-95627号公报所述的方法制得的铁酸铋系的压电组合物尚未实现。因此，本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种d33大的压电组合物以及使用了该压电组合物的压电元件。用于解决技术问题的手段本发明的一个方面所涉及的压电组合物具有多个晶粒，压电组合物含有铋、铁、钡、钛和氧，晶粒包含核和包覆核的壳，核中的铋的含量的平均值表示为ccore质量％，壳中的铋的含量的平均值表示为cshell质量％，ccore小于cshell，压电组合物中所含的全部颗粒的数量表示为n个，包含核和壳的晶粒的数量表示为n个，n/n为0.10～1.00。本发明的一个方面，ccore/cshell可以为0.10～0.95。本发明的一个方面所涉及的压电组合物可以为烧结体。本发明的一个方面所涉及的压电元件具备上述压电组合物。本发明的一个方面中，被施加0.1～2.0kv/mm的电场的压电组合物的压电常数d33可以为200pc/n以上。发明的效果根据本发明，能够提供压电常数d33大的压电组合物以及使用了该压电组合物的压电元件。附图说明图1是具备本发明的一个实施方式所涉及的压电组合物(压电体)的压电元件的截面图。图2a是图1所示的压电组合物(压电体)的示意的立体图，图2b是图2a所示的压电组合物(压电体)的截面图(b-b线方向的矢向视图)。图3是图2b所示的压电组合物(压电体)的截面的放大图，是包含核和壳的多个晶粒的截面图。图4是比较例1的压电组合物(烧结体)的截面的一部分的照片。图5a是实施例1的压电组合物(烧结体)的截面的一部分的照片，图5b表示在图5a所示的压电组合物(烧结体)的截面中分析组成的部位。符号说明2……压电体(压电组合物)；2cs……压电体(压电组合物)的截面；4……晶粒；6……核；8……壳；5a、5b……电极；10……压电元件；18……晶界。具体实施方式以下，适当参照附图，针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。另外，在附图中将相同符号标注于相同或者同等要素，并省略重复的说明。本发明并不限定于下述实施方式。如图1所示，本实施方式所涉及的压电元件10具有一对的电极5a、5b、以及被夹在一对的电极5a、5b之间的压电体2。即，在压电体2的一个表面重叠电极5a，在压电体2的另一个表面重叠另一电极5b。如图2a所示，本实施方式所涉及的压电体2为长方体。但是，压电体2的形状不受限定。压电体2是含有压电组合物的烧结体。压电体2也可以是仅由压电组合物构成的烧结体。压电体2中，也可以除了压电组合物以外还含有其它的成分。图3是图2b所示的压电体2的截面2cs的放大图。如图3所示，构成压电体2的压电组合物具有多个(无数)晶粒4。各晶粒4经由晶界18(例如，晶界相)而相互烧结。各晶粒4具有钙钛矿型的晶体结构。并且，各晶粒4包含核6和包覆核6的壳8。即，晶粒4具有核壳结构。核6和壳8可以为相互不同的结晶相。核6和壳8可以分别具有钙钛矿型的晶体结构。壳8是包覆核6的一部分或整体的相。一个壳8可以包覆多个核6。即，一个晶粒4可以包含多个核6。晶粒4可以仅由核6和壳8构成。晶粒4也可以在核6和壳8之外还包含其它的相。压电组合物可以仅由包含核6和壳8的晶粒4构成。压电组合物也可以在包含核6和壳8的晶粒4之外还含有其它种类的颗粒。例如，压电组合物也可以含有在组成或晶体结构上与晶粒4不同的其它的晶粒。例如，压电组合物可以含有具有与晶粒4的核6大致相同的组成的颗粒12。压电组合物也可以含有具有与晶粒4的壳8大致相同组成的颗粒14。也可以含有不具有核壳结构的颗粒16，该颗粒16的一部分的组成与核6大致相同，颗粒16的其它部分的组成与壳8大致相同。构成压电体2的压电组合物中，作为主成分，含有铋(bi)、铁(fe)、钡(ba)、钛(ti)和氧(o)。压电组合物中所含的各晶粒4可以含有铋、铁、钡、钛和氧。核6中的铋的含量的平均值表示为ccore质量％，壳8中的铋的含量的平均值表示为cshell质量％，ccore小于cshell。压电组合物中所含的全部颗粒的数量表示为n个，包含核6和壳8的晶粒4的数量表示为n个，n/n为0.10～1.00。本实施方式中，ccore小于cshell，且n/n为0.10～1.00，因此，压电组合物的压电常数d33比现有的铁酸铋系的压电组合物大。本发明的发明人等认为，本实施方式所涉及的压电组合物的压电常数d33大的理由如下所述。晶粒4包含在组成和晶体结构上不同的核6和壳8时，为了缓和核6与壳8之间的晶体结构的错配，在核6和壳8的界面上出现结构倾斜区域。例如，核6为四方晶或立方晶，壳8为三方晶(rhombohedralcrystal)，结构倾斜区域缓和核6与壳8之间的形变。另外，具有结构倾斜区域的晶粒4中，与准同型相界(morphotropicphaseboundary，即mpb)同样，容易引起极化反转，因此，晶粒4的压电特性提高。并且，通过使表示具有核壳结构的晶粒4在压电组合物中所占的比例的n/n为0.10～1.00，压电组合物的压电常数d33提高。但是，压电组合物的压电常数d33提高的机理，并不一定限定于上述机理。n/n可以为0.20～1.00、0.30～1.00、0.40～1.00、0.50～1.00、0.60～1.00、0.70～1.00、0.80～1.00、或0.90～1.0。随着n/n的增加，压电组合物的压电常数d33增加。ccore/cshell可以为0.10～0.95。ccore/cshell为0.10～0.95时，晶粒4容易具有核壳结构。即，ccore/cshell为0.10～0.95时，核6和壳8各自的晶体结构的各向异性容易提高，在核6和壳8的界面容易出现结构倾斜区域。通常，具有各向异性高的晶体结构的压电组合物的极化反转困难。另一方面，具有结构倾斜区域的晶粒4中，容易发生极化反转，因此，晶粒4的压电特性容易提高，压电组合物的压电常数d33容易变大。出于同样的理由，ccore/cshell也可以为0.20～0.90、0.30～0.80、或0.50～0.70。cshell-ccore(核6和壳8之间的铋的含量之差)例如可以为2质量％以上且100质量％以下。cshell-ccore为上述的范围内时，核6和壳8各自的晶体结构的各向异性容易提高，在核6和壳8的界面容易出现结构倾斜区域。其结果，在晶粒4中容易发生极化反转，晶粒4的压电特性容易提高，压电组合物的压电常数d33容易变大。压电组合物整体的平均组成可以以下述化学式1表示。压电组合物中所含的多个晶粒4的平均组成可以以下述化学式1表示。一个晶粒4整体的平均组成可以以下述化学式1表示。x[bimfeo3]-y[bantio3](1)[式1中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，x+y＝1，0.96≤m≤1.04，0.96≤n≤1.04。]压电组合物整体的平均组成可以以下述化学式2表示。即，上述化学式1所表示的压电组合物可以为下述化学式2所表示的复合氧化物。即，压电组合物的一部分或全部可以为bimfeo3和bantio3的固溶体。压电组合物中所含的多个晶粒4的平均组成可以以下述化学式2表示。一个晶粒4整体的平均组成可以以下述化学式2表示。压电体2可以仅由下述化学式2所表示的压电组合物构成。压电体2中除了下述化学式2所表示的压电组合物以外，还可以含有其它成分。(bixmbayn)(fextiy)o3(2)[式2中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，x+y＝1，0.96≤m≤1.04，0.96≤n≤1.04。]压电组合物的一部分可以为由bimfeo3构成的相。压电组合物的一部分可以为由bantio3构成的相。晶粒4的粒径例如可以为0.2～20μm。壳8的厚度例如可以为0.05～1μm。压电组合物可以含有上述化学式1或化学式2所含的元素以外的元素作为杂质或添加物。例如，压电组合物可以含有na、mg、mn、nb、v、al、s、zr、si、p、k、fe、cu、zn、hf、ta或w的氧化物。压电组合物含有这些氧化物时，压电组合物中的各氧化物的含有率的合计可以为压电组合物整体的0.3质量％以下。压电组合物整体的平均组成例如可以通过荧光x射线分析法(xrf法)或能量分散型x射线分析(eds)进行分析。另外，晶粒4的核6和壳8例如可以通过扫描型透射电子显微镜(stem)和eds来识别。核6和壳8例如可以通过用stem拍摄得到的图像的对比度来识别。核6和壳8例如可以通过利用由eds测定的bi的含量的差异来识别。核6和壳8各自中的各元素的含量可以通过eds来测定。压电元件10具备包含上述的压电组合物的压电体2，因此，压电特性优异。压电元件10所具备的一对的电极5a、5b间的电位差例如可以为0.1～2.0kv/mm。使用现有的bifeo3的压电元件中，压电元件的电极间的电位差只要不是5.0kv/mm以上的高电压，就无法得到充分的压电特性。另一方面，本实施方式所涉及的压电元件10中，电极5a、5b间的电位差即使是上述的数值范围内的低电压，也可以得到充分的压电特性。例如，被施加了0.1～2.0kv/mm的电场的压电体2(压电组合物)可以具有200pc/n以上的压电常数d33。接下来，对本实施方式所涉及的压电组合物和压电元件10的制造方法的一例进行说明。压电组合物的制造中，首先制备原料粉末(原料颗粒)。通过原料颗粒的压制成型，形成成型体。对成型体进行烧结得到烧结体。接下来通过对烧结体实施极化处理，得到压电体2。对压电体2形成电极，得到压电元件10。以下，对各工序进行具体的说明。造粒工序中，首先，称量压电组合物的起始原料。起始原料例如可以为构成化学式1所表示的压电组合物的各元素的氧化物、或烧结后成为这些氧化物的化合物。作为起始原料的化合物，例如可以为碳酸盐、氢氧化物、草酸盐或硝酸盐等。具体的起始原料例如可以为铋化合物、铁化合物、钡化合物、钛化合物等。可以通过分别称量这些起始原料，将起始原料中的bi、fe、ba和ti的摩尔比调整为上述化学式1中的bi、fe、ba和ti的摩尔比。铋化合物(bi化合物)可以为氧化铋(bi2o3)、硝酸铋(bi(no3)3)等。铁化合物(fe化合物)可以为氧化铁(fe2o3)、氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)等。钡化合物(ba化合物)可以为氧化钡(bao)、碳酸钡(baco3)、草酸钡(c2bao4)、乙酸钡((ch3coo)2ba)、硝酸钡(ba(no3)2)、硫酸钡(baso4)、钛酸钡(batio3)等。钛化合物(ti化合物)可以为氧化钛(tio2)等。造粒工序中，使用上述的起始原料，制备铋的含量不同的两种原料颗粒(第一原料颗粒和第二原料颗粒)。在第一原料颗粒和第二原料颗粒中的至少一个中含有bi化合物、fe化合物、ba化合物和ti化合物的任一种。并且，第一原料颗粒中的铋的含量小于第二原料颗粒中的铋的含量。即，第一原料颗粒中所含的铋的摩尔数或质量小于第二原料颗粒中所含的铋的摩尔数或质量。其结果，能够制造含有ccore小于cshell的晶粒4的压电组合物。经由起始原料的烧结和粉碎分别制备第一原料颗粒和第二原料颗粒时，烧结后的第一原料颗粒中的铋的含量小于烧结后的第二原料颗粒中的铋的含量。例如，第一原料颗粒至少可以从ba化合物和ti化合物制备。将上述的ba化合物和ti化合物的混合物进行预烧，形成第一烧结体，通过第一烧结体的粉碎得到第一原料颗粒。第一原料颗粒例如可以从ba化合物、ti化合物、bi化合物和fe化合物制备。也可以将ba化合物、ti化合物、bi化合物和fe化合物的混合物进行预烧，形成第一烧结体，通过第一烧结体的粉碎得到第一原料颗粒。第一原料颗粒中的ba的摩尔数与ti的摩尔数之比与上述化学式1中的bantio3的情况同样，可以为n：1。即，可以分别称量ba化合物和ti化合物，使得第一原料颗粒中的ba的摩尔数与ti的摩尔数之比与钙钛矿型氧化物的组成一致。第一原料颗粒中的bi的摩尔数与fe的摩尔数之比可以与上述化学式1中的bimfeo3同样，为m：1。即，可以分别称量bi化合物和fe化合物，使得第一原料颗粒中的bi的摩尔数与fe的摩尔数之比与钙钛矿型氧化物的组成一致。第一原料颗粒可以为至少含有ba和ti的复合氧化物(例如，bantio3)。第一原料颗粒可以为至少含有ba、ti、bi和fe的复合氧化物。第一原料颗粒可以在烧结后的压电组合物中成为晶粒4的核6。例如，第二原料颗粒至少可以从bi化合物和fe化合物制备。可以不将上述的bi化合物和fe化合物的混合物本身(起始原料的混合物)进行预烧而作为第二原料颗粒使用。也可以将上述的bi化合物和fe化合物的混合物进行预烧，形成第二烧结体，通过第二烧结体的粉碎得到第二原料颗粒。第二原料颗粒例如可以从ba化合物、ti化合物、bi化合物和fe化合物制备。也可以不将上述的ba化合物、ti化合物、bi化合物和fe化合物的混合物本身(起始原料的混合物)进行预烧而作为第二原料颗粒使用。也可以将ba化合物、ti化合物、bi化合物和fe化合物的混合物进行预烧，形成第二烧结体，通过第二烧结体的粉碎得到第二原料颗粒。第二原料颗粒中的bi的摩尔数与fe的摩尔数之比可以与上述化学式1中的bimfeo3同样，为m：1。即，可以分别称量bi化合物和fe化合物，使得第二原料颗粒中的bi的摩尔数与fe的摩尔数之比与钙钛矿型氧化物的组成一致。第二原料颗粒中的ba的摩尔数与ti的摩尔数之比可以与上述化学式1中的bantio3的情况同样，为n：1。即，可以分别称量ba化合物和ti化合物，使得第二原料颗粒中的ba的摩尔数与ti的摩尔数之比与钙钛矿型氧化物的组成一致。第二原料颗粒可以为至少含有bi和fe的复合氧化物(例如，bimfeo3)。第二原料颗粒可以为含有ba、ti、bi和fe的复合氧化物。第二原料颗粒中的bi的摩尔数与第一原料颗粒中的ba的摩尔数之比可以与上述化学式1和2的情况同样，为x：y。第二原料颗粒中的fe的摩尔数与第一原料颗粒中的ti的摩尔数之比也可以与上述化学式1和2的情况同样，为x：y。在第一原料颗粒整体中的bi的含量标记为c1质量％，第二原料颗粒整体中的bi的含量标记为c2质量％时，c1/c2对压电组合物中的ccore/cshell产生影响。随着c1/c2的降低，存在ccore/cshell也降低的趋势。因此，通过c1/c2的调整，可以将ccore/cshell控制在0.10～0.95的范围。另外，在第一原料颗粒和第二原料颗粒各自的起始原料的秤量中，通过调整铋化合物的量，也可以分别控制c1和c2。例如，第一原料颗粒至少可以从fe化合物和ti化合物制备。换而言之，第一原料颗粒可以含有占据晶粒4的钙钛矿结构(通式abo3所表示的晶体结构)的b位点的元素(fe和ti)。可以将上述的fe化合物和ti化合物的混合物进行预烧，形成第一烧结体，通过第一烧结体的粉碎得到第一原料颗粒。第一原料颗粒可以为至少含有fe和ti的复合氧化物。另一方面，第二原料颗粒例如至少可以从bi化合物和ba化合物制备。换而言之，第二原料颗粒可以含有占据晶粒4的钙钛矿结构(通式abo3所示的晶体结构)的a位点的元素(bi和ba)。可以不将上述的bi化合物和ba化合物的混合物本身(起始原料的混合物)进行预烧而作为第二原料颗粒使用。也可以将上述的bi化合物和ba化合物的混合物进行预烧，形成第二烧结体，通过第二烧结体的粉碎得到第二原料颗粒。第二原料颗粒可以为至少含有bi和ba的复合氧化物。通过上述的第一烧结体的粉碎，可以将第一原料颗粒的一次粒径的平均值调整为所期望的值。第一原料颗粒的一次粒径影响压电组合物中所含的晶粒4的粒径。因此，可以通过调整第一原料颗粒的一次粒径的平均值来控制压电组合物中所含的晶粒4的平均粒径。通过上述的第二烧结体的粉碎，可以将第二原料颗粒的一次粒径的平均值调整为所期望的值。可以通过调整第二原料颗粒的一次粒径的平均值，来控制压电组合物中所含的晶粒4的平均粒径。通过调整第一原料颗粒和第二原料颗粒各自的一次粒径的平均值，可以控制压电组合物中所含的晶粒4的平均粒径。第一原料颗粒的一次粒径越大于第二原料颗粒的一次粒径，越容易形成具有核壳结构的晶粒4。混合第一原料颗粒和第二原料颗粒，制备第三原料颗粒。存在第一原料颗粒相对于第三原料颗粒整体的比例(例如质量比m1)越大于第二原料颗粒相对于第三原料颗粒整体的比例(例如质量比m2)，则n/n越小的趋势。即，存在m1/m2越大，则压电组合物中所含的晶粒4(具有核壳结构的颗粒)的数量越少的趋势。因此，通过调整m1/m2，能够将压电组合物中的n/n控制在0.10～1.00的范围。利用具有核壳结构的预烧颗粒(第一原料颗粒)与不具有核壳结构的原料颗粒(第二原料颗粒)的混合比，可以将n/n控制在0.10～1.00的范围。通过用第二原料颗粒包覆第一原料颗粒的表面，可以调整第三原料颗粒。通过用第二原料颗粒包覆第一原料颗粒的表面，容易形成具有核壳结构的晶粒4。第三原料颗粒的具体制备方法例如可以如下所述。混合第一原料颗粒和溶剂，制备第一浆料。通过使用球磨等的第一浆料的湿式混合，可以粉碎第一浆料中的第一原料颗粒，从而调整第一原料颗粒的一次粒径的平均值。另一方面，混合第二原料颗粒和溶剂，制备第二浆料。通过使用球磨等的第二浆料的湿式混合，可以粉碎第二浆料中的第二原料颗粒，调整第二原料颗粒的一次粒径的平均值。各浆料的制备中使用的溶剂例如可以为水、乙醇等的醇、或水与乙醇的混合物。通过使用球磨等将第一浆料和第二浆料混合，制备含有第三原料颗粒的第三浆料。将第三浆料用喷雾干燥器喷雾，得到干燥的第三原料颗粒。接下来，将第三原料颗粒进行预烧。预烧的温度可以为700～1050℃。预烧时间可以为1～3小时左右。预烧可以在大气中进行，也可以在氧化气氛中或纯氧中进行。预烧后，使用球磨等进行第三原料颗粒的湿式粉碎。将粉碎的第三原料颗粒进行干燥。在干燥的第三原料颗粒中添加粘合剂，通过第三原料颗粒的压制成型得到成型体。粘合剂可以为聚乙烯醇或乙基纤维素等有机粘合剂。可以在粘合剂中添加分散剂。接下来，通过成型体的烧结形成烧结体。在成型体的烧结之前，可以进行成型体的脱粘合剂处理(利用加热使粘合剂分解)。成型体的脱粘合剂处理和烧结可以连续进行，也可以分别进行。烧结温度可以为1050～1250℃左右。烧结时间可以为1～8小时左右。成型体的烧结后，进行所得到的烧结体的极化处理。在极化处理之前，将烧结体切割为薄板状，对烧结体的表面施以抛光研磨。烧结体的切断可以使用切刀、切片机或切割锯等的切断机。抛光研磨后，分别在烧结体的相对的一对表面形成极化处理用的虚设电极。构成虚设电极的导电材料可以为能够通过利用氯化亚铁溶液的蚀刻处理而容易地除去的cu。虚设电极的形成可以使用真空蒸镀法或溅射法。极化处理中，在夹着烧结体的一对虚设电极间施加极化电场。被极化处理的烧结体的温度可以为150～300℃。施加极化电场的时间可以为1～30分钟。极化电场可以为烧结体的矫顽电场的0.9倍以上。从极化处理后的烧结体通过蚀刻处理等除去虚设电极。将烧结体加工为所期望的形状，形成压电体2。在压电体2的表面形成一对电极5a、5b，用电极5a、5b夹入压电体2。电极5a、5b可以通过真空蒸镀法、溅射法或电镀法等形成。经由以上的工序，完成压电元件10。具备本实施方式所涉及的压电组合物的压电元件10的用途广泛。压电元件10例如可以应用于振荡器、谐振器、致动器、发动机、或者传感器。压电组合物的具体用途例如可以是saw滤波器、baw滤波器、压电麦克风、磁头组合(headassembly)、硬盘驱动器、打印头、以及喷墨打印装置、超声波清洗机、超声波发动机、喷雾用振动器、鱼群探测器、冲击传感器、超声波诊断装置、废墨粉传感器、陀螺传感器、蜂鸣器、变压器或者打火机。以上针对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明并不一定限定于以上所述的实施方式。例如，压电体2也可以是包含本发明所涉及的压电组合物的薄膜。本发明所涉及的压电组合物也可以是粉末。[实施例]以下，使用实施例和比较例对本发明进行详细地说明。但是本发明不受以下的实施例的任何限定。(实施例1)[烧结体的制作]分别称量baco3的粉末、tio2的粉末、bi2o3的粉末和fe2o3的粉末，使得ba的摩尔数、ti的摩尔数、bi的摩尔数和fe的摩尔数相互相等。即，分别称量baco3和tio2，使得ba的摩尔数与ti的摩尔数之比满足形成钙钛矿型的晶体结构的组成(batio3)。另外，分别称量bi2o3和fe2o3，使得bi的摩尔数与fe的摩尔数之比满足形成钙钛矿型的晶体结构的组成(bifeo3)。接着，将baco3、tio2、bi2o3、fe2o3和纯水用球磨混合16小时，制备浆料。浆料中所含的ba、ti、bi和fe的摩尔比也为1：1：1：1。通过将浆料在120℃加热并干燥，得到baco3、tio2、bi2o3和fe2o3的混合粉末。将该混合粉末在600～850℃预烧2小时，得到预烧粉末(第一原料颗粒)。将第一原料颗粒和纯水用球磨混合16小时，将第一原料颗粒粉碎，得到第一浆料。作为第二原料颗粒，制备baco3的粉末、tio2的粉末、bi2o3的粉末和fe2o3的粉末的混合物。分别称量baco3的粉末和tio2的粉末，使得ba的摩尔数与ti的摩尔数相等。即，分别称量baco3和tio2，使得ba的摩尔数与ti的摩尔数之比满足形成钙钛矿型的晶体结构的组成(batio3)。另外，分别称量bi2o3的粉末和fe2o3的粉末，使得bi的摩尔数与fe的摩尔数相等。即，分别称量bi2o3和fe2o3，使得bi的摩尔数与fe的摩尔数之比满足形成钙钛矿型的晶体结构的组成(bifeo3)。并且，将第二原料颗粒整体中所含的bi的质量调整为多于第一原料颗粒整体中所含的bi的质量的值。接下来，通过将第二原料颗粒和纯水用球磨混合16小时，制备含有第二原料颗粒的第二浆料。第二浆料整体中所含的bi的质量大于第一浆料整体中所含的bi的质量。通过使用球磨将第一浆料和第二浆料混合，制备第三浆料。通过将第三浆料用喷雾干燥器进行喷雾，得到由第一原料颗粒和包覆该第一原料颗粒的第二原料颗粒构成的第三原料颗粒。接下来，对第三原料颗粒以700℃进行2小时预烧。第三原料颗粒的预烧在大气中进行。预烧后，使用球磨进行第三原料颗粒的湿式粉碎。湿式粉碎后，将第三原料颗粒干燥，与粘合剂混合。从第三原料颗粒和粘合剂的混合物形成成型体。将成型体在1000℃进行烧结，使其烧结。成型体的烧结在大气中实施。成型体的烧结时间为4小时。经过以上的工序，得到由实施例1的压电组合物构成的烧结体。以后述的分析为目的，不制备第二浆料和第三浆料，而使用第一浆料代替第三浆料，除此以外，以与上述同样的方法，得到了比较例1的烧结体。[烧结体(压电组合物)的分析]为了分析比较例1的烧结体的截面，对比较例1的烧结体的截面照射镓离子束，制作了比较例1的薄片状的试样。用stem拍摄比较例1的试样的截面的照片。作为stem，使用了日本电子(jeol)株式会社制的jem-2100f。比较例1的烧结体的截面如图4所示。如图4所示，在比较例1的烧结体的截面没有发现具有核壳结构的晶粒。以与比较例1的情况下同样的方法，制作了实施例1的试样(薄片状的烧结体)。接下来，用stem拍摄了实施例1的烧结体的截面的照片。实施例1的烧结体的截面如图5a和图5b所示。图5b所示的截面与图5a所示的截面相同。通过stem-eds分析图5b所示的多个测定点1～12(带有x标记的各点)的组成。基于stem和eds的分析的结果确认了实施例1的烧结体为含有铋、铁、钡和钛的复合氧化物。确认了位于实施例1的烧结体的截面的多个晶粒也为上述的复合氧化物。也确认了位于实施例1的烧结体的截面的多个晶粒由核和包覆核的壳构成，核中的bi的含量小于壳中的bi的含量。图5b所示的测定点1～6属于2个晶粒中的任一个的壳，位于2个晶粒的晶界附近(2个壳的界面附近)。图5b所示的测定点7、8、9属于晶粒的核。另一方面，图5b所示的测定点10～12属于其它晶粒的核。属于壳的测定点1～6各自中的各元素的含量示于下述表1。另外，测定点1～6各自中的各元素的含量的平均值示于下述表1。属于核的测定点7～12各自中的各元素的含量示于下述表2。另外，测定点7～12各自中的各元素的含量的平均值示于下述表2。下述表1和表2所示的各元素的含量的单位为质量％。如下述表1和表2所示，晶粒的核中的bi的含量小于晶粒的壳中的bi的含量。以下，将由核和包覆核的壳构成的晶粒记为“核壳颗粒”。【表1】【表2】用stem观察实施例1的烧结体的截面，随机选出存在于烧结体的截面的100个的核壳颗粒。接着，用stem-eds分别分析各个核壳颗粒，测定属于各核壳颗粒的核的5处以上的测定点中的bi的含量。接着，算出全部的属于核壳颗粒的核的全部测定点中的bi的含量的平均值(ccore质量％)。另外，测定属于各核壳颗粒的壳的5处以上的测定点中的bi的含量。算出全部的属于核壳颗粒的壳的全部测定点中的bi的含量的平均值(cshell质量％)。实施例1中，确认了ccore小于cshell。通过stem和stem-eds分析了属于实施例1的烧结体的截面的12处。接着，对存在于各视野内的全部颗粒的数量进行计数，算出存在于全部的视野内的全部颗粒的数量的合计值n。“全部颗粒”包含核壳颗粒，也包含不具有核壳结构的晶粒。另外，对存在于各视野内的核壳颗粒的数量进行计数，算出存在于全部视野内的核壳颗粒的数量的合计值n。分析的各处的视野的大小为5μm×5μm。从n和n算出实施例1的n/n。实施例1的n/n为下述表3所示的值。[压电常数d33的测定]使用d33测试仪，测定了实施例1的烧结体(压电组合物)的压电常数d33(单位：pc/n)。d33测试仪是利用基于jis(japaneseindustrialstandards)r1696的berlincourt法，用于测定d33的装置。berlincourt法中，利用对压电组合物赋予振动时的正压电效应来测定d33。因此，berlincourt法与利用对压电组合物施加电场时的逆压电效应的测定方法不同，没有电致伸缩的影响，可以得到压电组合物原本的d33。实施例1的d33为下述表3所示的值。d33优选为200pc/n以上。(实施例2～9、比较例1)在第二浆料中所含的第二原料颗粒的质量表示为m2，第一浆料中所含的第一原料颗粒的质量表示为m1时，在实施例2中，将m1/m2调整为小于实施例1的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例2的烧结体(压电组合物)。实施例3中，将m1/m2调整为小于实施例2的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例3的烧结体(压电组合物)。实施例4中，将m1/m2调整为小于实施例3的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例4的烧结体(压电组合物)。实施例5中，将m1/m2调整为小于实施例4的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例5的烧结体(压电组合物)。实施例6中，将m1/m2调整为小于实施例5的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例6的烧结体(压电组合物)。实施例7中，将m1/m2调整为小于实施例6的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例7的烧结体(压电组合物)。实施例8中，将m1/m2调整为小于实施例7的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例8的烧结体(压电组合物)。实施例9中，将m1/m2调整为小于实施例8的情况的值。除了m1/m2的值以外，其它以与实施例1同样的方法制作了实施例9的烧结体(压电组合物)。如上所述，比较例1中，不制备第二浆料和第三浆料，而使用了第一浆料替代第三浆料。除了该事项以外，其它以与实施例1同样的方法制作了比较例1的烧结体(压电组合物)。用与实施例1同样的方法分析了实施例2～9和比较例1各自的烧结体。确认了实施例2～9的烧结体的任一个均与实施例1同样，为含有铋、铁、钡和钛的复合氧化物。另外，确认了实施例2～9的烧结体的任一个均与实施例1同样，含有多个核壳颗粒。并且，在实施例2～9的任一个中，均确认到了ccore小于cshell。另一方面，比较例1的烧结体的截面中没有确认到核壳颗粒的存在。实施例2～9和比较例1各自的n/n为下述表3所示的值。用与实施例1同样的方法测定了实施例2～9和比较例1各自的烧结体的d33。实施例2～9和比较例1各自的烧结体的d33为下述表3所示的值。如下述表3所示，实施例1～9各自的烧结体的d33均为200pc/n以上。另一方面，比较例1的烧结体的d33低于200pc/n。(实施例10～19、比较例2)实施例10中，将c1/c2调整为大于实施例3的情况的值。c1是指第一原料颗粒整体中的bi的含量(单位：质量％)。c2是指第二原料颗粒整体中的bi的含量(单位：质量％)。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例10的烧结体(压电组合物)。实施例10～19各自的m1/m2均与实施例3的情况同样。实施例11中，将c1/c2调整为小于实施例10的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例11的烧结体(压电组合物)。实施例12中，将c1/c2调整为小于实施例11的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例12的烧结体(压电组合物)。实施例13中，将c1/c2调整为小于实施例12的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例13的烧结体(压电组合物)。实施例14中，将c1/c2调整为小于实施例13的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例14的烧结体(压电组合物)。实施例15中，将c1/c2调整为小于实施例14的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例15的烧结体(压电组合物)。实施例16中，将c1/c2调整为小于实施例15的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例16的烧结体(压电组合物)。实施例17中，将c1/c2调整为小于实施例16的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例17的烧结体(压电组合物)。实施例18中，将c1/c2调整为小于实施例17的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例18的烧结体(压电组合物)。实施例19中，将c1/c2调整为小于实施例18的情况的值。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了实施例19的烧结体(压电组合物)。比较例2中，将c1/c2调整为1.0。即，比较例2的情况下，第一浆料中的bi的含量等于第二浆料中的bi的含量。除了该事项以外，其它以与实施例3同样的方法制作了比较例2的烧结体(压电组合物)。用与实施例同样的方法分别分析了实施例10～19和比较例2各自的烧结体。确认了实施例10～19的烧结体的任一个均与实施例1同样，为含有铋、铁、钡和钛的复合氧化物。另外，确认了实施例10～19的烧结体的任一个均与实施例1同样，含有多个核壳颗粒。另一方面，比较例2的烧结体的截面中没有确认到核壳颗粒的存在。实施例10～19和比较例2各自的n/n为下述表4所示的值。另外，用与实施例1同样的方法算出实施例10～19和比较例2各自的ccore和cshell。进一步，从实施例10～19和比较例2各自的ccore和cshell算出ccore/cshell。实施例10～19和比较例2各自的ccore/cshell为下述表4所示的值。在实施例10～19的任一个中，均确认了ccore小于cshell。下述表4所记载的比较例2的ccore/cshell的值(1.00)并不意味着比较例2的烧结体含有核壳颗粒。比较例2的ccore/cshell的值(1.00)是指bi遍及烧结体中所含的晶粒整体而大致均匀地分散，在晶粒的内部与晶界附近之间不存在bi的含量之差。用与实施例1同样的方法测定了实施例10～19和比较例2各自的烧结体的d33。实施例10～19和比较例2各自的烧结体的d33为下述表4所示的值。如下述表4所示，实施例10～19各自的烧结体的d33均为200pc/n以上。另一方面，比较例2的烧结体的d33低于200pc/n。【表3】表3n/nd33[pc/n]实施例10.10223实施例20.20234实施例30.30238实施例40.40240实施例50.50240实施例60.60241实施例70.70249实施例80.80250实施例90.90251比较例10.00102【表4】表4n/nccore/cshelld33[pc/n]实施例100.300.95218实施例110.300.90243实施例120.300.80248实施例130.300.70250实施例140.300.60258实施例150.300.50251实施例160.300.40248实施例170.300.30247实施例180.300.20245实施例190.300.10239比较例20.001.0068工业上的可利用性根据本发明，可以提供d33大的压电组合物和具有该压电组合物的压电元件。当前第1页12