一种宽频带增透疏水薄膜及其制备方法，属于材料领域、新能源领域以及环境领域，主要涉及易被雨水、灰尘污染的光伏玻璃及其他光学器件，通过镀膜能够有效提升材料的增透、抗污的能力。
背景技术：
光伏器件及光学器件长期暴露在环境中，灰尘、油污等不可避免的沉积在玻璃表面。提升玻璃的自清洁能力是能源材料研究的一个重要方向。国内外许多团队都围绕这一点进行大量的探究，但大多数所制备出的薄膜只具备疏水这一特性，膜层透过率明显不满足光伏组件的需要，且现阶段小面积均一镀膜已基本解决，在大面积镀膜方面，明显没有找到一种能均一镀膜的方法，所以目前其他团队没有能大面积镀疏水增透膜的设备。基于此，本团队进行一系列研究，旨在能找到比较有效解决这些问题的方法。目前研发的疏水性涂层具有特殊的纳米孔结构，与其他团队的疏水涂层相比，不仅仅是有着疏水、自清洁能力，而且还具有增透的特点，应用于光伏领域不仅能够提升电池表面的防污、除污能力，而且还能减少光的反射，进而提高电池的光电转换效率。
因疏水膜的厚度、均匀性等直接影响到膜层表面的疏水除污效果。也进行了大量探索，经过反复的试验，开发出针对不同材料、不同面积大小的镀膜方法，例如提拉法、旋涂法、喷涂法等，还有本团队自行研发的大型光伏玻璃镀膜设备对应的拉膜法，能够实现不同形状、不同规格的基底镀膜，其中包括市场上1635*985mm的光伏玻璃的镀膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种单层宽频带增透疏水薄膜及其制备方法。所述的宽频带增透疏水薄膜，该疏水薄膜为氧化硅疏水薄膜，该薄膜在300nm-900nm光波段范围内，双层宽频带增透薄膜的透射率高于空白玻璃的透射率；在432nm-900nm波段增透膜的透射率在95%以上；593.6nm波段透射率为98.8%；该氧化硅疏水薄膜的增透膜水接触角为145°以上。
一种宽频带增透疏水薄膜的制备方法，在碱性条件下制备宽频带增透的氧化硅疏水薄膜，具体包括以下步骤：
（1）硅溶胶增透溶液的制备：将无机sio2前驱体原硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水混合，磁力搅拌后在室温下陈化1~3天，超声粉碎后用偏氟膜过滤后得到硅溶胶增透溶液；
（2）增透膜的疏水改性溶液配制：将十六烷基三甲氧基硅烷、去离子水和无水乙醇混合后于30-40℃恒温磁力搅拌水解20-40h待用；
（3）玻璃的清洗：将玻璃依次经洗衣粉清洗、超声清洗、普通水清洗、超声清洗、丙酮清洗、去离子水清洗后烘干待用；
（4）将清洗干净待用的玻璃于旋涂仪上旋涂步骤（1）所述的硅溶胶增透溶液，得到硅溶胶镀增透薄膜后在400~500℃温度下烧结1~2h，待温度降至室温后取出样品；
（5）将步骤（4）的硅溶胶镀增透薄膜在旋涂仪上旋涂步骤（2）所述的疏水改性溶液进行疏水改性，将疏水改性后的样品放置于90~130℃的烘箱中处理1~2h即可得到宽频带增透疏水薄膜。
步骤（1）中所述的原硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水的体积比为0.7~1：25-35：1-2；偏氟膜孔径小于等于0.22μm，具体是将氨水加入无水乙醇中，放置在恒温油浴锅中，待溶液稳定后将原硅酸四乙酯逐滴加入到含有氨水的无水乙醇中，即可得到硅溶胶增透溶液。
步骤（1）中所述的十六烷基三甲氧基硅烷、去离子水和无水乙醇的体积比为1~3∶10~12∶85~87。
步骤（4）中将清洗干净待用的玻璃于旋涂仪上旋涂硅溶胶镀增透薄膜，调整旋涂仪转速为600~1000转/分钟，滴加硅溶胶增透溶液，旋转8~12秒；然后提高转速至2000~2500转/分钟，旋转20~40秒，得到硅溶胶镀增透薄膜后在400-500℃下烧结1-2h，待温度降至室温后取出样品得到硅溶胶镀增透薄膜。
步骤（5）中将步骤（4）的硅溶胶镀增透薄膜在旋涂仪上调整转速600~800转/分钟，滴加改性溶液，旋转6~8秒；然后提高转速至1500~2000转/分钟，旋转15~30s，进行疏水改性，将疏水改性后的样品放置于90~130℃的烘箱中处理1~2h即可得到宽频带增透疏水薄膜。
专利的优点：
1、镀膜方式简单，制备成本低廉。
2、此镀膜液能实现大面积玻璃镀膜，镀膜后成膜均匀性良好（表面粗糙度rms=7.9nm），且膜层厚度差异不大（膜层的形貌信息afm及表面粗糙信息见附图2）。
3、此膜能够有效提升材料的透射率，应用于光伏电池，能够有效提升电池的光电转换效率（具体实施见实施例3）。
附图说明
图1为实施例1所得产品的透射光谱测试图。
图2为镀膜前、后玻璃接触角的变化（左为镀膜前、右图为镀膜后）。
图3为fto玻璃处理前后的透射率。
图4为疏水增透薄膜的平面sem图和afm及截面（a图为fto导电玻璃的表面形貌，b图为经疏水改性后的增透膜形貌，c图为增透膜的afm形貌信息，d图为增透膜层及fto的厚度）。
图5为大面积光伏玻璃镀膜前透射率的变化，a图为分光光度计测试图，b图为镀膜前后光伏玻璃的光谱图。
图6为染敏电池处理前后的c-v曲线。
具体实施方式
实施例1
普通建筑玻璃镀膜：
硅溶胶的制备（增透溶液）：将无机sio2前驱体原硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、按体积比0.7:30:1.5混合，在60℃下磁力搅拌12h（具体操作：现将氨水加入无水乙醇中，放置在恒温油浴锅中，待溶液稳定后将原硅酸四乙酯逐滴加入到含有氨水的无水乙醇中）然后在室温下陈化3天，用超声波细胞粉碎仪粉碎10min，之后用0.22μm的偏氟膜过滤后待用。
增透膜的疏水改性溶液配制：将十六烷基三甲氧基硅烷、去离子水和无水乙醇按照体积比1∶12∶87配制，置于100ml烧杯中，35℃恒温磁力搅拌水解30h待用。
玻璃的清洗：将普通建筑玻璃先用洗衣粉清洗，之后用超声清洗10min，再用普通水清洗干净后用去离子水超声5min，之后加入丙酮清洗5min，再用去离子水清洗。放置在60℃的烘箱中烘干待用。
用硅溶胶镀增透薄膜：将建筑玻璃放置在旋涂仪上，调整初级转速800转/分钟，旋转10秒，再此时间内滴加硅溶胶（增透溶液）；设置次级转速2300转/分钟，旋转30秒后取下增透玻璃。
增透薄膜的硬化处理：将镀完增透膜后的建筑玻璃置于马弗炉中，在450℃下烧结2h，待温度降至室温后取出硬化后的增透玻璃。
增透薄膜的疏水改性：将烧结后的增透建筑玻璃放置在旋涂仪上，调整初级转速800转/分钟，旋转8秒，再此时间内滴加改性溶液；设置次级转速2000转/分钟，旋转25秒后取下疏水改性的增透玻璃。
改性后薄膜的处理：将疏水改性后的增透建筑玻璃放置于120℃的烘箱中处理2h即可。
由于普通玻璃的导电性能极差，无法通过sem分析镀膜玻璃的形貌信息，但可用紫外-可见-红外分光光度计对其进行透射光谱测试。测试结果见摘要附图1，在300nm-900nm光波段范围内，双层宽频带增透薄膜的透射率明显高于空白玻璃的透射率，特别是在432nm-900nm波段增透膜的透射率均在95%以上，并在593.6nm处达到最大透射率为98.8%，远高于空白玻璃的91.1%。用接触角测量仪对镀成疏水增透后的玻璃进行接触角的测量普通玻璃的水接触角为41.6°，经过疏水改性后的增透膜水接触角为145°（如附图2）。
实施例2
小面积fto玻璃镀膜：
硅溶胶的制备（增透溶液）：将无机sio2前驱体原硅酸四乙酯、无水乙醇、氨水、按体积比0.7：30：1.5混合，在60℃下磁力搅拌12h（具体操作：现将氨水加入无水乙醇中，放置在恒温油浴锅中，待溶液稳定后将原硅酸四乙酯逐滴加入到含有氨水的无水乙醇中）然后在室温下陈化3天，用超声波细胞粉碎仪粉碎10min，之后用0.22μm的偏氟膜过滤后待用。
增透膜的疏水改性溶液配制：将十六烷基三甲氧基硅烷、去离子水和无水乙醇按照体积比2∶11∶87配制，置于100ml烧杯中，35℃恒温磁力搅拌水解30h待用。
玻璃的清洗：将fto玻璃先用洗衣粉清洗，之后用超声清洗10min，再用普通水清洗干净后用去离子水超声5min，之后加入丙酮清洗5min，再用去离子水清洗。放置在60℃的烘箱中烘干待用。
用硅溶胶镀增透薄膜：将fto玻璃放置在旋涂仪上，调整初级转速1000转/分钟，旋转12秒，再此时间内滴加硅溶胶（增透溶液）；设置次级转速2300转/分钟，旋转40秒后取下增透fto玻璃。
增透薄膜的硬化处理：将增透fto玻璃置于马弗炉中，在500℃下烧结1.5h，待温度降至室温后取出硬化后增透fto玻璃。
增透薄膜的疏水改性：将烧结后的增透fto玻璃放置在旋涂仪上，调整初级转速800转/分钟，旋转8秒，再此时间内滴加疏水改性溶液；设置次级转速1500转/分钟，旋转30秒后取下疏水改性的增透fto玻璃。
改性后薄膜的处理：将疏水改性后的增透fto玻璃放置于130℃的烘箱中处理1h即可。用紫外-可见-红外分光光度计对其进行透射光谱测试。测试结果见附图3
用sem和afm对产品进行结构与形貌分析，硅溶胶覆盖于fto表面形成一个较均匀的增透膜面，疏水改性溶液起到表面改性的目的，对增透膜的表面进行疏水化处理，没有形成具有一定厚度的薄膜。测试显示fto导电玻璃的厚度为381nm，增透膜的厚度为146nm，如说明附图4所示。
实施例3
大面积光伏玻璃镀膜：
本发明不仅仅可以在小型玻璃材料上镀膜，同时亦可根据生产、生活需要，在大型光伏玻璃上镀膜。
1、将疏水改性溶液与硅溶胶液采用体积比1∶5，进行混合后搅拌，加入镀膜设备药品箱中。
2、将1635*985mm的光伏玻璃放置于上料处，启动镀膜设备，经过盘刷、辊刷、精洗液洗、冲洗风刀风干后输送至镀膜处，采用喷速1~5ml/s（目前喷速5ml/s），移速5~10mm/s（目前移速8mm/s）进行拉膜，待完成后送入烘箱中。
3、设置温度100~150℃、时间1~4h、湿度40~70进行烘干（现阶段镀膜温度设置在110℃，湿度65条件下烘干2h）。
测试结果见说明书附图5，a图为分光光度计测试图，b图为镀膜前后光伏玻璃的光谱图。
实施例4
将疏水增透溶液镀在染料敏化电池上进行c-v测试。
1、将染料敏化电池放置在太阳光模拟器下测试其c-v曲线，多次测量后取稳定值记录（燃料敏化电池的开路电压是726.6428mv，电流密度9.6104ma/cm2，填充因子66.88%，转换效率为4.6706%），此步骤在于记录未经镀疏水增透膜之前电池的性能。
2、将硅溶胶装入具有喷头的喷壶，将测量后性能稳定的电池取下，尽量保持平行对电池进行喷涂，以确保成膜较均匀。
3、将喷好增透膜的电池放置60~80℃的烘箱中30min进行烘干。
4、将烘干增透膜的电池放置在太阳光模拟器下测试其c-v曲线，多次测量后取稳定值记录（处理后的燃料敏化电池的开路电压是725.8690mv，电流密度9.9233ma/cm2，填充因子69.13%，转换效率为4.9796%），通过对比，电池的转换效率提升了6.4%。
测试结果见附图6
测试：
用水接触角测量仪测量样品接触角的大小，用太阳光模拟器测试电池的c-v曲线，用分光光度计测试样品的透射率，并用sem表征薄膜形貌。