本公开内容的实施方式涉及制品、被涂覆的腔室部件和利用抗等离子体涂层涂覆腔室部件的方法。抗等离子体涂层可以包括高纯度氧化物层，所述氧化物层涂覆多孔部件的全部表面，在所述部件内包括孔隙壁。可选地，抗等离子体涂层可以包括含稀土金属的氧化物层和/或氧化铝层。涂层使用非视线技术(诸如原子层沉积)形成。
背景技术：
各种制造工艺将半导体工艺腔室部件暴露至高温、高能量等离子体、腐蚀性气体的混合物、高应力、和它们的组合。这些极端条件可能侵蚀和/或腐蚀腔室部件，从而增加腔室部件易受缺陷的影响。期望减少这些缺陷并改良部件在此类极端环境中的抗侵蚀性和/或抗腐蚀性。
保护性涂层通常通过各种方法(诸如热喷涂、溅射、离子辅助沉积(iad)、等离子体喷涂或蒸发技术)沉积在腔室部件上。这些技术一般无法将涂层沉积到此类腔室部件内的孔隙的孔隙壁上。
技术实现要素：
本文中所述的一些实施方式涉及经涂覆的多孔制品(例如，来自静电夹盘的多孔插塞)。所述制品包括：多孔主体，所述多孔主体包括所述多孔主体内的多个孔隙，所述多个孔隙各自包括孔隙壁。多孔主体对气体是可渗透的。所述制品进一步包括在多孔主体的表面上和在所述多孔主体内的多个孔隙的孔隙壁上的抗等离子体涂层。抗等离子体涂层可以具有约5nm至约3μm的厚度。抗等离子体涂层保护孔隙壁不受侵蚀。具有抗等离子体涂层的多孔主体保持对气体是可渗透的。
在一些实施方式中，一种方法包括进行原子层沉积以在包括多个孔隙的多孔腔室部件上沉积抗等离子体涂层，所述多个孔隙各自包括孔隙壁。多孔主体对气体是可渗透的。进行原子层沉积包括将抗等离子体涂层沉积到多孔腔室部件的表面上并且将所述抗等离子体涂层沉积到所述多孔腔室部件内的多个孔隙的孔隙壁上。抗等离子体涂层可以具有约5nm至约3μm的厚度，其中所述抗等离子体涂层保护孔隙壁不受侵蚀，并且其中在进行原子层沉积之后，具有所述抗等离子体涂层的多孔腔室部件保持对气体是可渗透的。
在一些实施方式中，一种方法包括将多个多孔陶瓷插塞一起载入沉积腔室中。多个多孔陶瓷插塞中的多孔陶瓷插塞对气体是可渗透的并且包括多个孔隙，所述多个孔隙各自包括孔隙壁。所述方法进一步包括进行原子层沉积以同时在多个多孔陶瓷插塞上沉积氧化铝涂层。对所述多个多孔陶瓷插塞中的多孔陶瓷插塞进行原子层沉积包括将氧化铝涂层沉积到所述多孔陶瓷插塞的表面上并且将所述氧化铝涂层沉积到所述多孔陶瓷插塞内的多个孔隙的孔隙壁上。氧化铝涂层可以具有约5nm至约3μm的厚度。氧化铝涂层保护孔隙壁不受侵蚀，并且在进行原子层沉积之后，具有抗等离子体涂层的多孔陶瓷插塞保持对气体是可渗透的。
附图说明
本公开内容在随附附图中的各个附图中以示例的方式而非以限制的方式示出，其中相似参考标记指示类似元件。应当注意，在本公开内容中，对“一种”或“一个”实施方式的不同引用不一定指相同实施方式，并且此类引用表示至少一个。
图1描绘了处理腔室的截面图。
图2a描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的一个实施方式。
图2b描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的另一实施方式。
图2c描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的另一实施方式。
图2d描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的另一实施方式。
图3a示出了使用如本文所述的原子层沉积产生抗等离子体涂层的方法。
图3b示出了使用如本文所述的原子层沉积产生抗等离子体涂层的方法。
图4a描绘了根据各个实施方式的用于静电夹盘腔室部件的插塞。
图4b描绘了在用于静电夹盘的插塞内的孔隙的放大图，其中每个孔隙的内表面利用如本文所述的抗等离子体涂层涂覆。
图4c描绘了包括已经根据本文中所述的实施方式涂覆的多个多孔陶瓷插塞的基板支撑组件。
图5a是示出根据本文中所述的实施方式涂覆的多孔插塞的形态的自上向下图像。
图5b是根据本文中所述的实施方式涂覆的多孔插塞的横截面图。
图6是示出关于陶瓷中的新的和已使用的多孔插塞的能量分散x射线微量分析的结果的图表。
具体实施方式
本文中所述的实施方式涵盖制品、经涂覆的腔室部件和将抗等离子体涂层沉积到所述制品的多孔陶瓷主体内的孔隙的孔隙壁上的方法。抗等离子体涂层可以是高纯度金属氧化物层(例如，高纯度氧化铝)或含稀土金属的氧化物层(例如，含钇的氧化物层)。抗等离子体涂层另外可以是包括一层或多层金属氧化物层以及一层或多层含稀土金属的氧化物层的多层涂层。如本文所使用，术语抗等离子体表示对至少一种类型的气体的等离子体以及至少一种类型的气体的化学剂和自由基由抗性。制品可以是多孔陶瓷材料。沉积工艺是非视线工艺，诸如原子层沉积(ald)工艺。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层的厚度可以是约5nm至约300nm。抗等离子体涂层可以保形地覆盖腔室部件的表面以及腔室部件内的孔隙的具有实质上均匀的厚度的孔隙壁。在一个实施方式中，抗等离子体涂层具有对以均匀厚度涂覆的下层表面(包括经涂覆的孔隙壁)的保形覆盖，均匀厚度具有小于+/-20％的厚度变化、或小于+/-10％的厚度变化、或小于+/-5％的厚度变化、或更低的厚度变化。
本文中所述的实施方式使得能够利用抗等离子体涂层有效地涂覆多孔陶瓷主体(诸如用于静电夹盘的多孔陶瓷插塞)内的孔隙壁。多孔陶瓷主体可以对一种或多种气体是可渗透的。孔隙壁上的抗等离子体涂层可以保护孔隙壁不受一种或多种气体侵蚀而不堵塞多孔陶瓷主体。由此，多孔陶瓷主体可以在涂覆抗等离子体涂层之后保持对一种或多种气体是可渗透的。抗等离子体涂层也是致密的，具有约0％的孔隙率(例如，在实施方式中，抗等离子体涂层可以是无孔隙率的)。抗等离子体涂层可以抵抗来自等离子体蚀刻化学剂(诸如ccl4/chf3等离子体蚀刻化学剂、hcl3si蚀刻化学剂和nf3蚀刻化学剂)的腐蚀和侵蚀。
ald允许材料通过与制品的表面的化学反应而进行的受控自我限制沉积。除了是保形工艺之外，ald也是均匀工艺。制品的全部的暴露侧面(包括高深宽比特征(例如，约3:1至300:1))将具有相同或近似相同的量的所沉积材料。如本文所阐述，在多孔陶瓷主体内的孔隙的内壁也使用ald工艺涂覆而不堵塞多孔陶瓷主体或降低多孔陶瓷主体的渗透率。ald工艺的典型反应循环开始于前驱物(即，单一化学剂a)、流动至ald腔室中并吸附至制品表面(包括在所述制品内的孔隙壁的表面)上。接着，在将反应物(即，单一化学剂r)引入ald腔室中并接着冲洗掉之前，将多余的前驱物从ald腔室冲洗掉。对于ald，由于每个反应循环都将生长特定厚度的层(其可以是一个原子层或原子层的一部分)，材料的最终厚度取决于进行的反应循环的数量。
不像通常用于在具有高深宽比特征(例如，孔隙)的多孔部件上沉积涂层的其他技术，诸如等离子体喷涂和离子辅助沉积，ald技术可以在此类特征内(即，在多孔部件内的孔隙的孔隙壁上)沉积材料层。另外，ald技术产生无孔隙率(即，无针孔)的相对薄(即，1μm或更小)的涂层，这可消除在沉积期间的裂缝形成。如本文所使用的术语“无孔隙率”表示如由透射电子显微镜(tem)测量的沿着涂层的整个深度都不存在任何孔隙、针孔、空隙、或裂缝。tem可以使用通过聚焦的离子束研磨制备的100nm厚的tem薄层进行，其中在亮视野、暗视野、或高分辨率模式中tem以200kv操作。相比之下，利用常规的电子束iad或等离子体喷涂技术，不会涂覆在多孔部件内的孔隙的孔隙壁。相反，以覆盖和堵塞孔隙以及降低或消除多孔部件的渗透率的方式涂覆多孔部件表面。
多孔工艺腔室部件(诸如用于静电夹盘(esc)的插塞)将受益于具有这些抗等离子体涂层以在苛刻蚀刻环境中保护部件，同时不影响它们的性能。常规沉积方法也可产生降低插塞的孔隙率并且由此影响它们的性能的涂层。插塞对至少一些气体是可渗透的并且被设计以过滤气体颗粒或阻挡自由基穿透至esc的空腔并且防止在esc中点燃次级等离子体。因此，一些实施方式的目的是维持插塞的孔隙率和/或渗透率。本文中所述的实施方式实现利用抗等离子体涂层涂覆多孔陶瓷制品(诸如先前所提及的多孔腔室部件)的内孔隙壁，所述抗等离子体涂层保护制品而不影响它们的孔隙率或渗透率。
图1是根据实施方式的具有一个或多个利用抗等离子体涂层涂覆的腔室部件的半导体处理腔室100的截面图。处理腔室100可以用于其中提供具有等离子体处理条件的腐蚀性等离子体环境的工艺。例如，处理腔室100可以是用于等离子体蚀刻器或等离子体蚀刻反应器、等离子体清洁器、等离子体增强的cvd或ald反应器等等的腔室。可包括抗等离子体涂层的腔室部件的示例包括静电夹盘(esc)150的多孔陶瓷插塞。下文更详细描述的抗等离子体涂层通过ald施加。ald允许在全部类型部件上施加无孔隙率的实质上均匀的厚度的保形涂层，所述全部类型部件包括具有复杂形状和有高深宽比的特征的多孔部件。
抗等离子体涂层可以利用用于金属氧化物层的前驱物(诸如含铝前驱物)使用ald而生长或沉积。抗等离子体涂层可以额外或替代地利用用于沉积含稀土金属的氧化物或与一种或多种额外氧化物结合地共沉积含稀土金属的氧化物以形成含稀土金属的氧化物层的一种或多种前驱物使用ald而生长或沉积。在一个实施方式中，含稀土金属的氧化物层具有多晶结构。或者，含稀土金属的氧化物层可以具有无定形结构。含稀土金属的氧化物可以包括钇、钽、锆和/或铒。例如，含稀土金属的氧化物可以是氧化钇(y2o3)、氧化铒(er2o3)、氧化锆(zro2)、氧化钽(ta2o5)、等等。在实施方式中，含稀土金属的氧化物是多晶氧化钇。在其他实施方式中，含稀土金属的氧化物是无定形氧化钇。含稀土金属的氧化物也可包括与一种或多种稀土元素(诸如钇、锆和/或铒)混合的铝。可与含稀土金属的氧化物共沉积以形成含稀土金属的氧化物层的额外氧化物(或多种额外氧化物)可以包括氧化锆(zro2)、氧化铝(al2o3)、氧化铒(er2o3)、或它们的组合。用于多层抗等离子体涂层的含钇氧化物层可以是例如yxzryoz、yazrxalyoz、yxalyoz、或yxeryoz。含钇氧化物可以是具有yttriaite的氧化钇(y2o3)，yttriaite具有带有空间群ia-3(206)的立方结构。
在一个实施方式中，含稀土金属的氧化物层是y2o3、er2o3、y3al5o12(yag)、er3al5o12(eag)、或y4al2o9(yam)之一。含稀土金属的氧化物层也可以是yalo3(yap)、er4al2o9(eam)、eralo3(eap)、y2o3-zro2固溶体和/或包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物。
参考y2o3-zro2固溶体，含稀土金属的氧化物层可以包含以10-90摩尔比(mol％)的浓度的y2o3和呈10-90mol％的浓度的zro2。在一些示例中，y2o3-zro2固溶体可以包含10-20mol％的y2o3和80-90mol％的zro2、可以包含20-30mol％的y2o3和70-80mol％的zro2、可以包含30-40mol％的y2o3和60-70mol％的zro2、可以包含40-50mol％的y2o3和50-60mol％的zro2、可以包含60-70mol％的y2o3和30-40mol％的zro2、可以包含70-80mol％的y2o3和20-30mol％的zro2、可以包含80-90mol％的y2o3和10-20mol％的zro2、等等。
参考包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物，在一个实施方式中，陶瓷化合物包含62.93摩尔比(mol％)的y2o3、23.23mol％的zro2和13.94mol％的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在50-75mol％的范围内的y2o3、在10-30mol％的范围内的zro2和在10-30mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在40-100mol％的范围内的y2o3、在0.1-60mol％的范围内的zro2和在0.1-10mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在40-60mol％的范围内的y2o3、在30-50mol％的范围内的zro2和在10-20mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在40-50mol％的范围内的y2o3、在20-40mol％的范围内的zro2和在20-40mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在70-90mol％的范围内的y2o3、在0.1-20mol％的范围内的zro2和在10-20mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包括在60-80mol％的范围内的y2o3、在0.1-10mol％的范围内的zro2和在20-40mol％的范围内的al2o3。在另一实施方式中，陶瓷化合物可以包含在40-60mol％的范围内的y2o3、在0.1-20mol％的范围内的zro2和在30-40mol％的范围内的al2o3。在其他实施方式中，其他分配也可用于陶瓷化合物。
在一个实施方式中，包含y2o3、zro2、er2o3、gd2o3和sio2的组合的替代陶瓷化合物用于含稀土金属的氧化物层。在一个实施方式中，替代陶瓷化合物可以包含在40-45mol％的范围内的y2o3、在0-10mol％的范围内的zro2、在35-40mol％的范围内的er2o3、在5-10mol％的范围内的gd2o3和在5-15mol％的范围内的sio2。在第一示例中，替代陶瓷化合物包含40mol％的y2o3、5mol％的zro2、35mol％的er2o3、5mol％的gd2o3和15mol％的sio2。在第二示例中，替代陶瓷化合物包含45mol％的y2o3、5mol％的zro2、35mol％的er2o3、10mol％的gd2o3和5mol％的sio2。在第三示例中，替代陶瓷化合物包含40mol％的y2o3、5mol％的zro2、40mol％的er2o3、7mol％的gd2o3和8mol％的sio2。
先前提及的含稀土金属的氧化物层中的任一者可以包括痕量的其他材料，诸如zro2、al2o3、sio2、b2o3、er2o3、nd2o3、nb2o5、ceo2、sm2o3、yb2o3、或其他氧化物。
金属氧化物层可以包括高纯度铝氧化物或相似的材料，当单独使用时，这种相似材料保护部件不受至少一些等离子体的等离子体腐蚀。此举也改良了含稀土金属的氧化物层(当使用时)对腔室部件的粘附力并提供了对在实施方式中在达约350℃的温度下或在约200℃或从约200℃至约350℃的温度下抗等离子体涂层发生断裂和分层的热阻。
在一个实施方式中，处理腔室100包括封闭内部容积106的腔室主体102和喷头130。喷头130可以包括喷头基部和喷头气体分配板。或者，在一些实施方式中，喷头130可以由盖和喷嘴替代，或者在其他实施方式中，由多个饼形喷头隔室和等离子体产生单元替代。腔室主体102可以由铝、不锈钢或其他合适材料制造。腔室主体102一般包括侧壁108和底部110。
外部衬里116可邻近侧壁108设置以保护腔室主体102。外部衬里116可以利用双层涂层制造和/或涂覆。在一个实施方式中，外部衬里116由氧化铝制造。
排气口126可以限定在腔室主体102中，并且可以将内部容积106耦接至泵系统128。泵系统128可以包括用于抽空和调节处理腔室100的内部容积106的压力的一个或多个泵和节流阀。
喷头130可以支撑在腔室主体102的侧壁108上。喷头130(或盖)可打开以允许接入处理腔室100的内部容积106，并且可以在关闭时为处理腔室100提供密封。气体面板158可耦接至处理腔室100以通过喷头130或盖和喷嘴向内部容积106提供工艺和/或清洁气体。喷头130可以用于处理腔室，处理腔室用于电介质蚀刻(电介质材料蚀刻)。喷头130包括气体分配板(gdp)133，gdp133具有贯穿gdp133的多个气体输送孔132。喷头130可以包括粘结至铝基部或阳极化铝基部的gdp133。gdp133可以由si或sic制成，或可以是陶瓷，诸如y2o3、al2o3、y3al5o12(yag)、等等。
对于用于导体蚀刻(导电材料蚀刻)的处理腔室，可以使用盖而非喷头。盖可以包括中心喷嘴，中心喷嘴适配至盖的中心孔中。盖可以是陶瓷，诸如al2o3、y2o3、yag、或包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物。喷嘴也可以是陶瓷，诸如y2o3、yag、或包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物。
可以用于在处理腔室100中处理基板的处理气体的示例包括含卤素的气体(诸如尤其是c2f6、sf6、sicl4、hbr、nf3、cf4、chf3、ch2f3、f、nf3、cl2、ccl4、bcl3和sif4)和其他气体(诸如o2、或n2o)。载体气体的示例包括n2、he、ar、和对工艺气体惰性的其他气体(例如，非反应性气体)。基板支撑组件148设置在处理腔室100在喷头130或盖之下的内部容积106中。基板支撑组件148在处理期间会固持基板144。环146(例如，单一环)可以覆盖静电夹盘150的一部分，并且可保护所覆盖的部分在处理期间不暴露于等离子体。在一个实施方式中，环146可以是硅或石英。
内部衬里118可以涂覆在基板支撑组件148的周边上。内部衬里118可以是含卤素的气体抗蚀剂材料，诸如参考外部衬里116所论述的那些。在一个实施方式中，内部衬里118可以由与外部衬里116相同的材料制造。
在一个实施方式中，基板支撑组件148包括支撑基座152的安装板162、和静电夹盘150。静电夹盘150进一步包括了导热基部164和通过粘结剂138粘结至导热基部的静电定位盘166，粘结剂在一个实施方式中可以是硅氧烷粘结剂。在所示出的实施方式中，静电定位盘166的上表面可以由抗等离子体涂层136覆盖。抗等离子体涂层136可以设置在静电夹盘150的整个暴露表面上，包括导热基部164和静电定位盘166的外周边和侧周边以及在静电夹盘中具有大深宽比的任何其他复杂几何形状的部件或孔。在一个实施方式中，抗等离子体涂层涂覆插入静电定位盘166中的一个或多个孔中的陶瓷插塞(未示出)内的孔隙的孔隙壁。陶瓷插塞在下文中关于图4a至图4c更详细地描述。安装板162被耦接至腔室主体102的底部110并且包括用于将设施(例如，流体、电力线路、传感器引线、等等)布线至导热基部164和静电定位盘166的通道。
导热基部164和/或静电夹盘166可包括一个或多个可选的嵌入式加热元件176、嵌入式热绝缘体174和/或导管168、170以控制基板支撑组件148的横向温度分布。导管168、170可流体耦接至流体源172，所述流体源通过导管168、170循环温度调节流体。在一个实施方式中，嵌入式绝缘体174可以设置在导管168、170之间。加热器176由加热器电源178调节。导管168、170和加热器176可以用于控制导热基部164的温度。导管和加热器加热和/或冷却静电定位盘166和正处理的基板144(例如，晶片)。静电定位盘166和导热基部164的温度可以使用多个温度传感器190、192进行监视，所述温度传感器可以使用控制器195进行监视。
静电定位盘166可进一步包括多个气体通道，诸如凹槽、台面和可形成在夹盘166的上表面中的其他表面特征。气体通道可流体耦接至传热(或背侧)气体的源，诸如静电定位盘166中钻出的he通孔。在操作中，可以在受控压力下将背侧气体提供至气体通道中以增强静电定位盘166与基板144之间的传热。he通孔可以由可渗透he的多孔陶瓷插塞堵塞。多孔陶瓷插塞也可以是可至少部分地渗透用于清洁半导体处理腔室100的腐蚀性气体和等离子体。多孔陶瓷插塞可以过滤腐蚀性气体的气体颗粒并且防止此类腐蚀性气体穿透到基板支撑组件中。多孔陶瓷插塞可以另外防止在静电定位盘166中的he通孔中形成次级等离子体。然而，多孔陶瓷插塞可能在重复清洁循环之后侵蚀。另外，多孔陶瓷插塞的化学剂可随着所述多孔陶瓷插塞暴露于氟(例如，多孔陶瓷插塞可能损失si并且增加氟)而改变。由此，多孔陶瓷插塞可根据本文中的实施方式进行涂覆以延长所述多孔陶瓷插塞的寿命。
静电定位盘166包括由夹紧电源182控制的至少一者夹持电极180。夹持电极180(或设置在静电定位盘166或基部164中的其他电极)可通过匹配电路188进一步耦接至一个或多个rf电源184、186以维持由处理腔室100内的工艺气体和/或其他气体形成的等离子体。rf电源184、186一般能够产生具有从约50khz至约3ghz的频率和高达约10,000瓦的功率的rf信号。
图2a描绘了根据用于在制品上(包括在制品内的孔隙壁上)生长或沉积抗等离子体涂层的ald技术的沉积工艺的一个实施方式。图2b描绘了根据用于在制品上(包括在制品内的孔隙壁上)生长或沉积多层抗等离子体涂层的ald技术的沉积工艺的一个实施方式。图2c描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的另一实施方式。图2d描绘了根据如本文所述的原子层沉积技术的沉积工艺的另一实施方式。
存在各种类型的ald工艺，并且可以基于多个因素(诸如待涂覆的表面、涂层材料、在表面与涂层材料之间的化学相互作用等等)选择特定类型。关于各种ald工艺的一般原理包括通过将待涂覆的表面重复地暴露于气体化学前驱物的脉冲来生长薄膜层，气体化学前驱物的脉冲以自我限制的方式一次一个地与该表面化学反应。
图2a至图2d示出了具有表面的制品210。制品210可以表示各种多孔工艺腔室部件(例如，半导体工艺腔室部件)，包括但不限于用于静电夹盘或基板支撑组件的多孔陶瓷插塞。制品210可以由陶瓷、金属陶瓷复合物(诸如alo/sio、alo/mgo/sio、sic、sin、aln/sio和类似者)、金属(诸如铝、不锈钢)、聚合物、聚合物陶瓷复合物、聚酯薄膜、聚酯、或其他合适材料制成，并且可进一步包含以下材料，诸如aln、si、sic、al2o3、sio2、等等。在一个实施方式中，制品210是由两相材料构成的陶瓷多孔插塞，所述两相材料包括第一氧化物的烧结颗粒和用作第一氧化物的烧结颗粒的粘结剂的第二氧化物。两相材料可以布置在多孔基质中。例如，第一氧化物可以是al2o3或aln，并且第二氧化物可以是sio2。对于此类材料的挑战是含sio2相对氟化的化学剂几乎没有抗性并且被非常快速地蚀刻掉，从而导致多孔基质破裂并且产生颗粒。
对于ald，将前驱物吸附至表面或使反应物与所吸附的前驱物的反应可被称为“半反应”。在第一半反应期间，将前驱物脉冲至制品210的表面上(包括脉冲至制品210内的孔隙壁的表面上)持续足够允许前驱物完全地吸附至表面上的时段。由于前驱物将吸附至表面上的有限数量可用位点上，从而在所述表面上形成均匀、连续的吸附层，吸附是自我限制的。已经吸附有前驱物的任何位点都将变得不可用于进一步吸附相同前驱物，除非和/或直至吸附位点经历将在均匀、连续涂层上形成新的可用位点的处理。示例性处理可以是等离子体处理、通过将均匀、连续的吸附层暴露于自由基而进行的处理、或引入能够与最近被吸附至表面的均匀、连续的层反应的不同前驱物。
在一些实现方式中，将两种或多种前驱物一起注入且使其吸附至制品表面上。过量前驱物泵出，直至注入含氧反应物以与被吸附物反应，从而形成固体单相或多相层(例如，yag、y2o3-zro2相、等等)。此新的层准备好在下一循环中吸附前驱物。
在图2a中，可将制品210引入第一前驱物260持续第一持续时间，直至制品210的表面完全地吸附有第一前驱物260以形成吸附层214。接着，可将制品210引入第一反应物265以与吸附层214反应，从而生长固体层216(例如，使得层216完全地生长或沉积，其中术语生长和沉积可以在本文中互换地使用)。第一前驱物260可以是用于高纯度金属氧化物(例如，高纯度氧化铝)的前驱物。如果层216是氧化物，那么第一反应物265可以是氧气、水蒸气、臭氧、纯氧气、氧自由基、或其他氧气源。由此，ald可以用于形成层216。层216可以是抗等离子体涂层，或可以是多层抗等离子体涂层中的一层。
在层216是高纯度氧化铝(hp-al2o3)层的示例中，可将制品210(例如，用于esc的多孔陶瓷插塞)引入第一前驱物260(例如，三甲基铝(tma))持续第一持续时间，直至制品表面上(包括在孔隙内)的全部反应位点被消耗。将剩余第一前驱物260冲洗掉并且随后将h2o的第一反应物265注入反应器以开始第二半循环。在h2o分子与由第一半反应产生的含al吸附层反应之后，形成hp-al2o3的层216。
层216可以是均匀、连续且保形的。层216可以是无孔隙率(例如，具有零孔隙率)的或在实施方式中具有近似为零的孔隙率(例如，0％至0.01％的孔隙率)。在一些实施方式中，在单一ald沉积循环之后，层216可以具有小于一个原子层至几个原子的厚度。一些金属有机前驱物分子较大。在与反应物265反应之后，大有机配位体可以离开，留下小得多的金属原子。一个完整ald循环(例如，包括引入前驱物260、接着引入反应物265)可以产生少于单一原子层。例如，通过tma和h2o生长的al2o3单层通常具有约0.9a/循环至约1.3a/循环的生长速率，同时al2o3晶格常数是a-4.7a且c＝13a(对于三角结构)。
多个完整ald沉积循环可实现以沉积较厚的层216，其中每个完整循环(例如，包括引入前驱物260、冲洗、引入反应物265，并且再次冲洗)使厚度增加了额外几分之一原子至几个原子。如图所示，可进行多达n个完整循环以生长层216，其中n是大于1的整数值。在实施方式中，层216可以具有约5nm至约3μm的厚度。在另外实施方式中，层216具有约5nm至约300nm的厚度。层216可以在实施方式中具有约10nm至约150nm的厚度或在其他实施方式中具有约50nm至约100nm的厚度。
层216提供强的抗等离子体性和机械性质。层216可以保护部件不受腐蚀、增强电介质强度、提供含稀土金属氧化物层对部件(例如，由多孔陶瓷或al6061、al6063形成)的较佳的粘附性，并且可以防止抗等离子体涂层在高达约200℃、或高达约250℃、或从约200℃至约250℃的温度下断裂。在另外实施方式中，层216可以防止抗等离子体涂层在高达约350℃的温度下断裂。由于ald用于进行沉积，因此可以涂覆高深宽比特征(诸如，在多孔材料中的喷头或孔隙中的气体输送孔)的内表面，并且因此可以保护部件整体不暴露于腐蚀性环境。
在实施方式中，层216可以是具有约89.99％至约99.99％的纯度的hp-al2o3。与用于esc插塞的典型陶瓷材料相比，高纯度al2o3明显更抵抗等离子体腐蚀。此外，由于共有元素(例如，铝和氧)，hp-al2o3具有对陶瓷和铝基部件的良好的粘附性。相似地，同样由于共有元素(即，氧化物)，hp-al2o3具有对含稀土金属的氧化物的良好的粘附性。这些改良的界面减少了容易引发断裂的界面缺陷。
图2b描述了包括如参考图2a描述的层216的沉积的沉积工艺201。然而，图2b的沉积工艺201进一步包括沉积额外的层220以形成多层抗等离子体涂层。由此，在完成层216之后，可视情况将具有层216的制品210引入额外一种或多种前驱物270持续第二时段，直至层216完全地吸附有一种或多种额外前驱物270以形成吸附层218。接着，可将制品210引入反应物275以与吸附层218反应，从而生长固体含稀土金属的氧化物层220，为了简便，也被称为第二层220(例如，使得第二层220完全地生长或沉积)。在这个实施方式中，层216可以是无定形金属氧化物(例如，无定形hp-al2o3)。由此，使用ald在层216上方完全地生长或沉积第二层220。在示例中，前驱物270可以是在第一半循环中使用的含钇前驱物，并且反应物275可以是在第二半循环中使用的h2o。
第二层220可以形成可选的含钇氧化物层或其他含稀土金属的氧化物层，所述氧化物层可以是均匀、连续且保形的。第二层220可以在实施方式中具有小于1％的非常低的孔隙率，并且在另外实施方式中具有小于0.1％的孔隙率，并且在实施方式中具有约0％的孔隙率或在另外一些实施方式中无孔隙率。在单一完整ald沉积循环之后，第二层220可以具有小于一个原子至几个原子(例如，2-3个原子)的厚度。多个ald沉积阶段可实现以沉积较厚的第二层220，其中每个阶段使厚度增加了额外几分之一原子至几个原子。如图所示，完整沉积循环可重复m次以致使第二层220具有目标厚度，其中m是大于1的整数值。在实施方式中，第二层220可以具有约5nm至约3μm的厚度。在其他实施方式中，第二层220可以具有约5nm至约300nm的厚度。第二层220可以在实施方式中具有约10nm至约20nm的厚度或在一些实施方式中具有约50nm至约60nm的厚度。在其他实施方式中，第二层220可以具有约90nm至约110nm的厚度。
第二层220的厚度与层216的厚度的比率可以是200:1至1:200。第二层220的厚度与层216的厚度的较高比率(例如，200:1、100:1、50:1、20:1、10:1、5:1、2:1等等)提供了较佳的抗腐蚀性和抗侵蚀性，同时第二层220的厚度与层216的厚度的较低比率(例如，1:2、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200)提供较佳的耐热性(例如，对由热循环导致的断裂和/或分层的改良的抵抗性)。
第二层220可以是先前提及的含稀土金属的氧化物层中的任一者。例如，第二层220可以是单独或与一种或多种其他稀土金属氧化物结合的y2o3。在一些实施方式中，第二层220是由已经通过ald共沉积的至少两种含稀土金属的氧化物前驱物(例如，y2o3、er2o3、al2o3和zro2的一种或多种的组合)的混合物形成的单相材料。例如，第二层220可以是yxzryoz、yxeryoz、y3al5o12(yag)、y4al2o9(yam)、y2o3稳定的zro2(ysz)、或包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物之一。在一个实施方式中，层216是无定形hp-al2o3并且第二层220是单独或在与一种或多种其他含稀土金属的氧化物材料的单相中的多晶或无定形含钇氧化物化合物(例如，y2o3、yxalyoz、yxzryoz、yxeryoz)。由此，层216可以是在沉积含钇氧化物层之前沉积的应力消除层。
在一些实施方式中，第二层220可以包含er2o3、y2o3、al2o3、或zro2。在一些实施方式中，第二层220是erxalyoz(例如，er3al5o12)、erxzryoz、erazrxalyoz、yxeryoz、或erayxzryoz中的至少一种的多组分材料(例如，y2o3、zro2和er2o3的单相固溶体)。第二层220也可以是y3al5o12(yag)、y4al2o9(yam)、y2o3稳定的zro2(ysz)、和包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物之一。在一个实施方式中，第二层220是含铒化合物(例如，er2o3、erxalyoz、erxzryoz、erazrxalyoz、yxeryoz、或erayxzryoz)。
参考图2c至图2d，在一些实施方式中，抗等离子体涂层含有两个以上的层。特别地，抗等离子体涂层可以包括氧化物层和含稀土金属的氧化物层的一系列交替层，或可以包括层216、和用于含稀土金属的氧化物层的一系列交替层。在一些实施方式中，含稀土金属的氧化物层是交替子层的层。例如，含稀土金属的氧化物层可以是y2o3和al2o3的一系列的交替子层，y2o3和zro2的一系列交替子层，y2o3、al2o3和zro2的一系列交替子层，等等。
参看图2c，可将具有层216的制品210插入沉积腔室。如参考图2a或图2b所阐述，可能已经形成层216。或者，可以提供不在其上形成层的制品210。可将制品210引入一种或多种前驱物280持续某个时段，直至层216或制品210完全地吸附有一种或多种额外前驱物280以形成吸附层222。接着，可将制品210引入反应物282以与吸附层222反应，从而生长固体金属氧化物层224。由此，使用ald在层216上方完全地生长或沉积金属氧化物层224。在示例中，前驱物280可以是在第一半循环中使用的含钇前驱物，并且反应物282可以是在第二半循环中使用的h2o。金属氧化物层224可以是y2o3、zro2、al2o3、er2o3、ta2o5、或另一种氧化物的第一种。
可将具有层216和/或金属氧化物层224的制品210引入一种或多种前驱物284持续一持续时间，直至金属氧化物层224的表面完全地吸附有一种或多种前驱物284以形成吸附层226。接着，可将制品210引入反应物286以与吸附层226反应，从而生长额外固体金属氧化物层228。由此，使用ald在金属氧化物层224上方完全地生长或沉积额外金属氧化物层228。在示例中，前驱物284可以是在第一半循环中使用的含锆前驱物，并且反应物286可以是在第二半循环中使用的h2o。金属氧化物层224可以是y2o3、zro2、al2o3、er2o3、ta2o5、或另一种氧化物的第二种。
如图所示，金属氧化物224和第二金属氧化物228的沉积可重复n次以形成交替层的堆叠237，其中n是大于2的整数值。n可以表示基于目标厚度和性质选择的有限数量的层。交替层的堆叠237可以被认为是含有多个交替子层的含稀土金属的氧化物层。由此，可重复地顺序引入前驱物280、反应物284、前驱物284和反应物286以生长或沉积额外的交替层230、232、234、236、等等。层224、224、230、232、234、236、等等中的每个可以是具有小于单一原子层至几个原子层的厚度的非常薄的层。例如，通过tma和h2o生长的al2o3单层通常具有约0.9至约1.3a/循环的生长速率，同时al2o3晶格常数是a-4.7a和c＝13a(对于三角结构)。
上文中所述的交替层224-236具有1:1比率，其中关于每个单层的第二金属氧化物存在单层第一金属氧化物。然而，在其他实施方式中，在不同类型的金属氧化物层之间可以存在其他比率，诸如2:1、3:1、4:1、等等。例如，在实施方式中，可以针对每个zro2层沉积两个y2o3层。另外，交替层224-236的堆叠237已经被描述为两种类型的金属氧化物层的交替序列。然而，在其他实施方式中，两种以上的类型的金属氧化物层可以沉积在交替堆叠237中。例如，堆叠237可以包括三种不同的交替层(例如，y2o3的第一层、al2o3的第一层、zro2的第一层，y2o3的第二层、al2o3的第二层、zro2的第二层，等等)。
在已经形成交替层的堆叠237之后，可进行退火工艺以使得不同材料的交替层扩散至彼此中并且形成具有单相或多相的复杂氧化物。在退火工艺之后，交替层的堆叠237可以由此变为单层含稀土金属的氧化物层238。例如，如果在堆叠中的层是y2o3、al2o3、和zro2，那么所得含稀土金属的氧化物层238可以是包含y4al2o9和y2o3-zro2固溶体的陶瓷化合物。如果堆叠中的层是y2o3和zro2，那么可以形成y2o3-zro2固溶体。
参看图2d，可将具有层216的制品210插入沉积腔室。或者，可将不具有这种层216的制品210插入沉积腔室。如参考图2a或图2b所阐述，可能已经形成层216。可将制品210引入一种或多种前驱物290持续一持续时间，直至层216或制品210完全地吸附有一种或多种前驱物290以形成吸附层240。接着，可将制品210引入反应物292以与吸附层240反应，从而生长固体稀土氧化物层242。在实施方式中，前驱物290和反应物292可对应于前驱物270和反应物275。由此，使用ald在层216上方完全地生长或沉积稀土氧化物层242。引入前驱物290且随后引入反应物292的工艺可重复n次以致使稀土氧化物层242具有目标厚度，其中n是大于1的整数。
可以将具有层216和/或稀土氧化物层242的制品210引入一种或多种前驱物294持续某个时段，直至稀土氧化物层242的表面完全地吸附有一种或多种前驱物294以形成吸附层244。接着，可将制品210引入反应物296以与吸附层244反应，从而生长阻挡层246。在实施方式中，前驱物294和反应物296可对应于前驱物260和反应物265。由此，阻挡层244可以具有与表面层216相同的材料组分。使用ald在稀土氧化物层242上方完全地生长或沉积阻挡层246。引入前驱物294且随后引入反应物296的工艺可进行一次或两次以形成薄的阻挡层246，所述阻挡层可以防止稀土氧化物层中的结晶生长。
如图所示，稀土氧化物242和阻挡层228的沉积可重复m次以形成交替层的堆叠248，其中m是大于1的整数值。n可以表示基于目标厚度和性质选择的有限数量的层。交替层的堆叠248可以被认为是含有多个交替子层的含稀土金属的氧化物层。
图2d中所示的最终结构是利用抗等离子体涂层涂覆的制品210的横截面侧视图，所述抗等离子体涂层包括表面高纯度金属氧化物层216(例如，无定形金属氧化物)和含稀土金属的氧化物242和第二氧化物或其他陶瓷228的交替层的堆叠248。
在一些实施方式中，第二氧化物或其他陶瓷可以是与用于形成表面层的氧化物(例如，al2o3)相同的氧化物。或者，第二氧化物或陶瓷可以是与用于形成表面层的氧化物不同的氧化物。
含稀土金属的氧化物的每一层可以具有约5-10埃的厚度并且可通过进行ald工艺的约5至约10次循环来形成，其中每个循环形成含稀土金属的氧化物的纳米层(或略微小于或大于纳米层)。在一个实施方式中，含稀土金属的氧化物的每一层使用约6至约8次ald循环形成。第二氧化物或其他陶瓷的每一层可以通过单次ald循环(或多次ald循环)形成并且可以具有小于一个原子至几个原子的厚度。含稀土金属的氧化物的层可以各自具有约5-100埃的厚度，并且第二氧化物的层可以各自在实施方式中具有约1-20埃的厚度，并且在另外实施方式中具有1-4埃的厚度。含稀土金属的氧化物242和第二氧化物或其他陶瓷228的交替层的堆叠248可以具有约5nm至约3μm的总厚度。在含稀土金属的氧化物的层242之间的、第二氧化物或其他陶瓷246的薄层可以防止在含稀土金属的氧化物层中的结晶形成。此举可以实现无定形氧化钇层生长。
在参考图2a至图2d所描述的实施方式中，顺序完成表面反应(例如，半反应)，并且在实施方式中，各种前驱物不与反应物接触。在引入新的前驱物或反应物之前，其中发生ald工艺的腔室可利用惰性载体气体(诸如氮或空气)净化以移除任何未反应的前驱物和/或表面前驱物反应副产物。前驱物对于每层将会是不同的，并且用于含钇氧化物层或其他含稀土金属的氧化物层的第二前驱物可以是两种含稀土金属的氧化物前驱物的混合物以促进这些化合物共沉积，从而形成单相材料层。在一些实施方式中，使用至少两种前驱物，在其他实施方式中，使用至少三种前驱物，并且在又一些实施方式中，使用至少四种前驱物。
取决于工艺类型，ald工艺可以在各种温度下进行。关于特定ald工艺的最佳温度范围被称为“ald温度窗”。低于ald温度窗的温度可能导致不良生长速率和非ald类型的沉积。高于ald温度窗的温度可能导致经由化学气相沉积(cvd)机制而发生的反应。ald温度窗可以在从约100℃至约400℃的范围中。在一些实施方式中，ald温度窗在约120℃至约300℃之间。一些ald工艺也可在约20℃至约400℃的温度下进行。
ald工艺允许在具有复杂几何形状、具有高深宽比的孔(例如，孔隙)、和三维结构的制品和表面上具有均匀的厚度的保形抗等离子体涂层。每个前驱物充分暴露于表面的时间实现前驱物分散并且使得所述前驱物整体(包括全部其三维复杂特征)与表面完全反应。用于在高深宽比结构中实现保形ald的暴露时间与深宽比的平方成比例并且可以使用模型技术进行预测。另外，由于ald技术允许特定组分或配方的原位按需材料合成而不需要对来源材料(诸如粉末原料和烧结靶材)的长时间的且困难的制造，因此ald技术比其他常用涂覆技术更有利。在一些实施方式中，ald用于涂覆约3:1至300:1的深宽比的制品。
利用本文中所述的ald技术，可以(例如)通过用于单独或与如上文所描述且在下文的示例中更详细描述的一种或多种其他氧化物结合地生长含稀土金属的氧化物的前驱物的适当的混合物来生长、沉积或共沉积多组分膜，诸如yxalyoz(例如，y3al5o12)、yxzryoz、和yazrxalyoz、yxeryoz、yxeryfz、或ywerxoyfz。
图3a示出了根据实施方式的用于在多孔制品诸如多孔处理腔室部件(例如，用于esc的插塞)内的孔隙壁上形成抗等离子体涂层的方法300。方法300可以用于涂覆本文中所述的任何制品。所述方法可以可选地通过选择用于抗等离子体涂层的成分来开始。成分选择和形成方法可以通过相同实体或通过多个实体进行。
所述方法可以可选地在方框305处包括利用酸性溶液清洁制品。在一个实施方式中，将制品浸泡在酸性溶液的浴中。在实施方式中，酸性溶液可以是氢氟酸(hf)溶液、氢氯酸(hcl)溶液、硝酸(hno3)溶液、或它们的组合。酸性溶液可以从制品移除表面污染物和/或可以从制品表面移除氧化物。利用酸性溶液清洁制品可以改良使用ald沉积的涂层的品质。在一个实施方式中，含有约0.1vol％至约5.0vol％的hf的酸性溶液用于清洁由石英制成的腔室部件。在一个实施方式中，含有约0.1vol％至约20vol％的hf的酸性溶液用于清洁由al2o3制成的制品。在一个实施方式中，含有约5至约15vol％的hno3的酸性溶液用于清洁由铝和其他金属制成的制品。
在方框310处，将制品载入ald沉积腔室中。在方框320处，所述方法包括使用ald将抗等离子体涂层沉积到制品表面上。将抗等离子体涂层额外沉积到制品内的孔隙的孔隙壁上。在一个实施方式中，在方框325处，进行ald以沉积金属氧化物层，诸如al2o3层。在一个实施方式中，在方框330处，可选地进行ald以单独或与一种或多种其他氧化物一起地沉积或共沉积含稀土金属的氧化物层。在实施方式中，ald是所进行的非常保形的工艺，这可致使抗等离子体涂层的表面粗糙度匹配所涂覆的制品的下层表面的表面粗糙度。在一些实施方式中，抗等离子体涂层可以具有约5nm至约3μm的总厚度。抗等离子体涂层在实施方式中可以具有约0％的孔隙率，或在实施方式中可以无孔隙率，并且可以具有约+/-5％或更小、+/-10％或更小、或+/-20％或更小的厚度变化。
在一个实施方式中，在方框335处，进行ald以沉积含稀土金属的氧化物和额外氧化物的交替层的堆叠。额外氧化物可以是本文中所述的氧化物的任一者。或者，可以形成单层。
在一些示例中，可以有利地降低多孔制品的孔隙率和/或渗透率。在一些实施方式中，抗等离子体涂层在孔隙的孔隙壁上的厚度可以具有对多孔材料的孔隙率和渗透率的影响。可以进行将涂层厚度映射到孔隙率降低和/或映射到渗透率降低的特性分析。特性分析可以随后用于将多孔制品的初始孔隙率和/或初始渗透率降低至目标孔隙率和/或渗透率。例如，第一涂层厚度可以将孔隙率从60％降低至50％并且第二涂层厚度可以将孔隙率从60％降低至40％。可以确定初始和目标孔隙率(或初始和目标渗透率)。可以随后确定将初始孔隙率(或初始渗透率)降低至目标孔隙率(或目标渗透率)的涂层厚度。可以随后将抗等离子体涂层沉积到目标厚度以致使孔隙率和/或渗透率达到目标孔隙率和/或目标渗透率。
含钇氧化物层包括含钇氧化物并且可以包括一种或多种额外的稀土金属氧化物。在实施方式中，由于含钇的氧化物一般具有高稳定性、高硬度、和优异抗侵蚀性，包括钇的含稀土金属的氧化物材料可以用于形成抗等离子体涂层。例如，y2o3是最稳定的氧化物之一并且具有-1816.65kj/mol的形式(δgf°)的标准吉布斯自由能，指示y2o3与大部分工艺化学剂的反应在标准条件下是热动力学不利的。包括第一金属氧化物层和具有根据本文的实施方式沉积的y2o3的含稀土金属的氧化物层的抗等离子体涂层也可具有对众多等离子体和化学剂环境的低侵蚀速率，诸如当于200瓦的偏压和500℃暴露于直接nf3等离子体化学剂时约0μm/hr的侵蚀速率。例如，在200瓦和500℃下的直接nf3等离子体的1小时测试致使无可测量的侵蚀。抗等离子体涂层可以由其形成的含钇氧化物化合物的示例包括y2o3、yxalyoz(例如，y3al5o12)、yxzryoz、yazrxalyoz、或yxeryoz。在抗等离子体涂层中的钇含量可以在从约0.1at.％至接近100at.％的范围中。针对含钇氧化物，钇含量可以在从约0.1at.％至接近100at.％的范围中并且氧含量可以在从约0.1at.％至接近100at.％的范围中。
可由其形成抗等离子体涂层的含铒氧化物化合物的示例包括er2o3、erxalyoz(例如，er3al5o12)、erxzryoz、erazrxalyoz、yxeryoz、和erayxzryoz(例如，y2o3、zro2和er2o3的单相固溶体)。抗等离子体涂层中的铒含量可以在从约0.1at.％至接近100at.％的范围中。对于含铒氧化物，铒含量可以在从约0.1at.％至接近100at.％的范围中并且氧含量可以在从约0.1at.％至100at.％的范围中。
有利地，y2o3和er2o3是可混合的。对于y2o3和er2o3的任何组合可以形成单相固溶体。例如，可以结合并且共沉积稍稍高于0mol％的er2o3和稍稍低于100mol％的y2o3的混合物以形成作为单相固溶体的抗等离子体涂层。另外，可以结合稍稍高于0mol％的er2o3和稍稍低于100mol％的y2o3的混合物以形成作为单相固溶体的抗等离子体涂层。yxeryoz的抗等离子体涂层可以含有在高于0mol％至低于100mol％之间的y2o3和在高于0mol％至低于100mol％之间的er2o3。一些值得注意的示例包括90-99mol％的y2o3和1-10mol％的er2o3、80-89mol％的y2o3和11-20mol％的er2o3、70-79mol％的y2o3和21-30mol％的er2o3、60-69mol％的y2o3和31-40mol％的er2o3、50-59mol％的y2o3和41-50mol％的er2o3、40-49mol％的y2o3和51-60mol％的er2o3、30-39mol％的y2o3和61-70mol％的er2o3、20-29mol％的y2o3和71-80mol％的er2o3、10-19mol％的y2o3和81-90mol％的er2o3、和1-10mol％的y2o3和90-99mol％的er2o3。yxeryoz的单相固溶体可以在低于约2330℃的温度下具有单斜立方状态。
有利地，zro2可以与y2o3和er2o3结合以形成含有zro2、y2o3和er2o3(例如，erayxzryoz)的混合物的单相固溶体。yaerxzryoz的固溶体可以具有立方体、六边形、四边形和/或立方萤石型结构。yaerxzryoz的固溶体可以含有高于0mol％至60mol％的zro2、高于0mol％至99mol％的er2o3、和高于0mol％至99mol％的y2o3。可以使用的一些值得注意量的zro2包括2mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、30mol％、50mol％和60mol％。可以使用的一些值得注意量的er2o3和/或y2o3包括10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、和90mol％。
yazrxalyoz的抗等离子体涂层可以含有高于0％至60mol％的zro2、高于0％至99mol％的y2o3、和高于0％至60mol％的al2o3。可以使用的一些值得注意量的zro2包括2mol％、5mol％、10mol％、15mol％、20mol％、30mol％、50mol％和60mol％。可以使用的一些值得注意量的y2o3包括10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、70mol％、80mol％、和90mol％。可以使用的一些值得注意量的al2o3包括2mol％、5mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、50mol％和60mol％。在一个示例中，yazrxalyoz的抗等离子体涂层含有42mol％的y2o3、40mol％的zro2和18mol％的al2o3，并且具有层状结构。在另一示例中，yazrxalyoz的抗等离子体涂层含有63mol％的y2o3、10mol％的zro2和27mol％的al2o3，并且具有层状结构。
在实施方式中，包括表面层和y2o3、yxalyoz(例如，y3al5o12)、yxzryoz、yazrxalyoz、或yxeryoz的含稀土金属的氧化物层的抗等离子体涂层具有低放气速率、在约1000v/μm的量级上的电介质击穿电压、小于约1e-8torr/s的密封性(泄漏速率)、约600至约950或约685的维氏硬度、如由划痕测试所测量的约75mn至约100mn或约85mn的粘合性和如于室温由x射线绕射所测量的约-1000至-2000mpa(例如，约-1140mpa)的膜应力。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层可以由氧化铝前驱物形成，所述氧化铝前驱物选自用于ald的乙氧基二乙基铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、叔丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层是或包括氧化钇，并且用于形成含稀土金属的氧化物层的氧化钇前驱物可以选自或包括用于ald的三(n,n-双(三甲基硅烷基)酰胺)钇(iii)或丁醇钇(iii)。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层包括氧化锆。当抗等离子体涂层包括氧化锆时，氧化锆前驱物可以包括用于ald的溴化锆(ⅳ)、氯化锆(ⅳ)、叔丁醇锆(ⅳ)、四(二乙基酰胺基)锆(ⅳ)、四(二甲基酰胺基)锆(ⅳ)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(ⅳ)。这些氧化锆前驱物的一种或多种可以与氧化钇前驱物共沉积。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层可进一步包括氧化铒。氧化铒前驱物可以选自用于ald的三甲基环戊二烯基铒(iii)(er(mecp)3)、溴化酰胺铒(er(ba)3)、er(tmhd)3、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基)铒(iii)、或三(丁基环戊二烯基)铒(iii)。
图3b示出了根据一实施方式的用于在多孔陶瓷制品(例如，用于esc的多孔陶瓷插塞)上形成抗等离子体涂层的方法350。所述方法可以可选地通过选择用于抗等离子体涂层的组分来开始。组分选择和形成方法可以通过相同实体或通过多个实体进行。
在方法350的方框352处，使用酸性溶液清洁制品表面(例如，多孔esc插塞的表面)。酸性溶液可以是上文参考方法300的方框305所描述的酸性溶液的任一种。可以随后将制品载入ald沉积腔室中。
根据方框355，所述方法包括经由ald将无定形hp-al2o3的第一层沉积到制品表面上(包括在制品内的孔隙的孔隙壁上)。无定形hp-al2o3可以具有约5nm至约300nm的厚度。根据方框360，所述方法进一步包括通过经由ald将含钇氧化物前驱物和另一氧化物前驱物的混合物共沉积(即，在一个步骤中)至无定形hp-al2o3表面层上来形成第二层。例如，第二层可以包括在具有al2o3或er2o3或zro2的单相中的y2o3。或者，第二层可以包括多个相，诸如y4al2o9的相和包括y2o3-zro2固溶体的另一相。
如上文所论述，含稀土金属的氧化物层可以包括多种不同氧化物的混合物。为了形成此含稀土金属的氧化物层，可以将先前提及的氧化钇前驱物、氧化铒前驱物、氧化铝前驱物和/或氧化锆前驱物的任何组合一起引入ald沉积腔室中以共沉积各种氧化物并且形成具有单相或多相的层。在存在臭氧、水、氧自由基、或可以用作氧供体的其他前驱物时，可以进行ald沉积或共沉积。
在方框370处，可以做出是否添加额外层(例如，如果将形成多层堆叠)的确定。如果将添加额外层，那么所述方法可以返回方框355并且可以形成al2o3的额外层。否则，所述方法可以进行至方框375。
在方框375处，加热制品(例如，腔室部件)和所述腔室部件上的抗等离子体涂层的两层。加热可以在半导体处理期间经由退火工艺、热循环工艺和/或经由制造步骤。在一个实施方式中，对试样进行热循环工艺来作为制造之后用于检测裂缝的检查以用于质量控制，其中将所述试样循环至在处理期间部件可以经历的最高温度。热循环温度取决于部件将用于的具体应用或多个应用。针对陶瓷esc插塞，例如(图4a至图4c所示)，试样可以在室温与250℃之间循环。温度可以基于制品、表面、和膜层的构造的材料来选择以维持其完整性并且避免变形、分解、或熔融任何或全部此类部件。
图4a至图4c描绘了根据一实施方式的用于esc的经涂覆的多孔陶瓷插塞405。图4a示出了用于esc的多孔陶瓷插塞405。多孔陶瓷插塞405可以由陶瓷材料(诸如alo/sio、alo/mgo/sio、sic、sin、aln/sio和类似者)制成。陶瓷插塞405仅是示例的多孔陶瓷腔室部件，所述腔室部件的性能可以通过使用如本文的实施方式中所阐述的抗等离子体涂层来改良。应理解，当利用本文所公开的抗等离子体涂层涂覆时，也可改良其他多孔陶瓷腔室部件的性能。选择如本文所描绘的插塞405作为半导体工艺腔室部件的说明，所述腔室部件具有表面，所述表面具有复杂几何形状和具有高深宽比的孔(即，孔隙)。陶瓷插塞405可以暴露于腐蚀性化学剂(诸如氟)并且当不利用抗等离子体涂层涂覆时归因于与插塞的等离子体相互作用而侵蚀。
陶瓷插塞405具有多个孔隙，其中的一个孔隙408在图4b中示出。陶瓷插塞405可以具有约5％至约60％的孔隙率。孔隙408(和/或通过由孔隙形成的陶瓷插塞405的通道)可以具有限定为长度与直径的比率(l:d)的高深宽比，其中所述高深宽比可以在从约3:1至约300:1、或约50:1至约100:1的范围中。孔隙408的表面415具有抗等离子体涂层420，所述抗等离子体涂层可以对应于本文上文所述的抗等离子体涂层的任一者。抗等离子体涂层420可以在孔隙408的表面415上包括hp-al2o3材料等，所述孔隙在实施方式中可以是无定形的。在一些实施方式中，hp-al2o3层的纯度可以是从约89.99％至约99.99％。单层涂层420对通过孔隙408的流动路径412几乎不具有或不具有影响，使得甚至利用单层涂层420，孔隙408在其正常操作期间可渗透he气体。抗等离子体涂层420使用ald技术在陶瓷插塞405的外表面上和在陶瓷插塞405内的孔隙408的孔隙壁415上生长或沉积。
不管孔隙的复杂几何形状和大深宽比，ald技术实现在孔隙408的孔隙壁415上的相对均匀厚度和零孔隙率(即，无孔隙率)的保形涂层。抗等离子体涂层420可以减少等离子体相互作用并且改良插塞的可持续性而不影响其性能。利用ald沉积的抗等离子体涂层420维持孔隙408的相对形状和几何配置以及陶瓷插塞405的外表面的相对形状和几何配置以不干扰其功能性。相似地，当应用至其他多孔陶瓷腔室部件时，抗等离子体涂层可以维持部件表面和孔隙壁的形状和几何配置以不干扰部件的功能性。涂层也可提供抗等离子体性并且改良对多孔制品的内部的抗侵蚀性和/或抗腐蚀性。
在整个涂覆的部件的操作和暴露于等离子体期间，抗等离子体涂层420对等离子体的抗性通过“蚀刻速率”(er)测量，所述蚀刻速率可以具有微米/小时(μm/hr)的单位。测量可以在不同的处理时间之后进行。例如，测量可以在处理之前、或于约50个处理小时、或于约150个处理小时、或于约200个处理小时、等等进行。在esc插塞上或在任何其他处理腔室部件上生长或沉积的抗等离子体涂层的组分中的变化可能导致多个不同的抗等离子体性或侵蚀速率值。另外，暴露于各种等离子体的具有单一组分的抗等离子体涂层420可以具有多个不同的抗等离子体性或侵蚀速率值。例如，抗等离子体材料可以具有与第一类型的等离子体相关的第一抗等离子体性或侵蚀速率和与第二类型的等离子体相关的第二抗等离子体性或侵蚀速率。
在一些实施方式中，抗等离子体涂层420可以包括第一层和可选地在所述第一层(未示出)的顶部上的第二含稀土金属的氧化物层。第一层可以包括hp-al2o3并且当存在含稀土金属的氧化物层时，所述第一层可以包括无定形hp-al2o3层。含稀土金属的氧化物层可以包括单独或与额外稀土金属氧化物(例如，氧化铒、氧化锆、等等)一起的氧化钇。含稀土金属的氧化物层可以具有任何含稀土金属的氧化物材料，诸如本文上文所述的那些。每层可以使用ald工艺涂覆。不管其高深宽比并且不管在陶瓷插塞405内部的孔隙壁，ald工艺可以生长在每个孔隙408的整个孔隙壁中无孔隙率的均匀厚度的保形涂层，同时确保最终的多组分涂层也可以是足够薄的以不堵塞陶瓷插塞中的孔隙。
图4c示出了根据本文中所述的实施方式的包括已经利用抗等离子体涂层涂覆的多个多孔陶瓷插塞405、435的基板支撑组件422。基板支撑组件422包括安装板465、绝缘板460、设施板458、和由导热基部455和通过粘结剂450(诸如硅氧烷粘结剂)粘结至导热基部455的静电定位盘430构成的静电夹盘。o形环445可以于导热基部455和静电定位盘430的周边围绕粘结剂450放置以保护粘结剂450。绝缘板460可以是(例如)聚苯乙烯交联树脂(rexolite)或另一塑料，并且可以提供与下方的接地硬件(例如，与安装板465)的电气隔离。基板支撑组件422可以包括穿透静电定位盘430、粘结剂450、导热基部455、设施板458、绝缘板460和/或安装板465的一个或多个孔。可以将一个或多个多孔陶瓷插塞435、405插入孔中以防止腐蚀性气体和等离子体进入通孔。抗等离子体涂层涂覆陶瓷插塞405、435内的孔隙的孔隙壁，所述陶瓷插塞被插入一个或多个孔中。安装板465包括用于将设施(例如，流体、电力线路、传感器引线、等等)布线至导热基部460和静电定位盘455的通道。
静电定位盘455可进一步包括多个气体通道，诸如凹槽、台面和可以在静电定位盘430的上表面中形成的其他表面特征。气体通道可流体耦接至传热(或背侧)气体(诸如经由先前提及的孔的he)的来源。在操作中，可以于受控压力将背侧气体提供至气体通道中以增强在静电定位盘430与所支撑的基板之间的传热。如上文所陈述，孔可以是由可渗透he的多孔陶瓷插塞405、435堵塞的he通孔。多孔陶瓷插塞也可至少部分地可渗透腐蚀性气体和用于清洁半导体处理腔室430的等离子体。多孔陶瓷插塞可以过滤腐蚀性气体的气体颗粒并且防止此类腐蚀性气体穿透至基板支撑组件中。多孔陶瓷插塞405、435可以额外防止在基板支撑组件422中的孔内形成次级离子体。
静电定位盘430包括至少一个夹紧电极440。夹紧电极440(或在静电定位盘430中设置的其他电极)可以通过匹配电路进一步耦接至一个或多个rf电源以用于维持由处理腔室内的工艺气体和/或其他气体形成的等离子体。在多孔陶瓷插塞405、435上的抗等离子体涂层在处理期间提供了对等离子体的抗腐蚀性。
阐述以下示例以帮助理解本文中所述的实施方式并且不应解释为具体地限制本文描述并主张的实施方式。在本领域技术人员的知识范围内的此类变化，包括全部目前已知的或日后发展的等效物的替代，和调配物改变或实验设计中的不重要改变被认为落入本文所结合的实施方式的范围内。这些示例可以通过进行上文所述的方法300或方法350来达成。
示例1-在多孔陶瓷基板上形成hp-al2o3表面层
图5a是示出根据本文中所述的实施方式涂覆的多孔插塞的形态的自上向下图像。图5b是如使用透射电子显微镜(tem)成像的根据本文中所述的实施方式涂覆的多孔插塞的横截面图。无定形氧化铝(al2o3)涂层的抗等离子体涂层520沉积在由氧化铝和二氧化硅构成的多孔插塞515上。al2o3的抗等离子体涂层520使用原子层沉积沉积在多孔插塞515上，并且具有约40nm的厚度。在一毫托或几毫托至一托或几托的范围内的压力和约100-250℃的温度下，将用于抗等离子体涂层的前驱物引入到基板。如图所示，涂层520不会阻塞多孔插塞515中的孔隙。
图6示出了用于新多孔插塞505、用于首次使用的多孔插塞510和用于第二次使用的多孔插塞515的能量分散x射线微量分析的结果。结果表明，如与新的多孔插塞相比硅(si)的显著损失和高氟(f)含量。如本文所述，此硅损失和氟增加通过在多孔插塞内的孔隙的孔隙壁上施加抗等离子体涂层来减轻。
以上描述阐述多个具体细节，诸如特定系统、部件、方法等等的示例，以便提供对本发明的若干实施方式的良好理解。然而，本领域的技术人员将会清楚，在没有这些特定细节的情况下，也可实践本发明的至少一些实施方式。在其他示例中，熟知的部件或方法没有被详细地描述或以简单的方框图的形式示出以避免不必要地模糊本发明。因此，所阐述的特定细节仅是示例性的。具体实现方式可不同于这些示例性细节，并且仍构想为在本发明的范围内。
在整个本说明书中提到“一个实施方式”或“一种实施方式”表示与所述实施方式结合描述的具体特征、结构、或特性包括在至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的各种地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”并非必须全部是指相同实施方式。此外，术语“或”意欲表示包括性的“或”而非排他性的“或”。当本文使用术语“约”或“近似”时，意欲表示提及的标称值精确在±10％内。
虽然以特定的顺序示出并描述了本文的方法的操作，但是每个方法的操作顺序都可以改变，使得某些操作可以相反顺序进行，或者使得某些操作可至少部分地与其他操作同时进行。在另一实施方式中，不同操作的指令或子操作可以是以间歇和/或交替的方式的。
应当理解，以上描述意欲是说明性的而非限制性的。在阅读并且理解以上描述时，许多其他实施方式将对本领域的技术人员显而易见。本发明的范围应当由参考随附权利要求以及此类权利要求授权保护的等效物的全部范围而确定。