本发明涉及一种增强复合二氧化硅气凝胶块体，尤其是设计以静电纺丝纳米纤维为增强体，通过复合工艺、溶剂交换、表面改性和常压干燥制备静电纺纳米纤维增强型二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种具有纳米量级固体相颗粒和孔隙的新型多孔功能材料，并且其连续的三维网络结构还可在纳米尺度上控制和剪裁。二氧化硅气凝胶具有许多独特的性能，如高孔隙率、高比表面积、低密度、超低介电常数及导热系数等。二氧化硅气凝胶具有的优异性能使之在隔热保温、热绝缘、航空航天、催化剂及其载体、节能环保、石油化工、药物释放等领域具有广阔的应用前景。
目前，二氧化硅气凝胶产业化和应用面临的主要问题包括：
1.还没有成熟简易的制备工艺，目前二氧化硅气凝胶主要是通过超临界干燥的方法获得，但是这种干燥方法危险、条件苛刻、成本高昂。近些年来大量条件温和的常压干燥工艺被研究应用于二氧化硅气凝胶的制备，虽然这些方法制备的二氧化硅气凝胶与超临界干燥获得的产品的物理性质较为接近，但是这些方法制备工艺复杂、制备周期长、溶剂消耗量大、产生大量的废液和污染的改性副产物，因此难以被大规模生产；
2.二氧化硅气凝胶的力学性能差，存在脆性高和强度低的缺陷，特别是常压干燥制备的产品在干燥过程中脆裂严重，难以作为单一种类的材料在实际工程中应用；
因此，如何在简易的制备工艺中制备二氧化硅气凝胶，同时提高二氧化硅气凝胶的整体性和柔韧性，对扩展气凝胶产业化和应用具有重大的现实意义，目前改善二氧化硅气凝胶的力学性能和整体性的方法中，制备纤维增强二氧化硅气凝胶是一种兼顾二氧化硅气凝胶的多孔性质和力学性能的方法，也是当前解决该问题的主要途径。
目前专利中报道的纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法主要还是采用直径为微米级的短纤维或纤维毡。如将玻璃纤维分散于二氧化硅溶胶中，经过老化、溶剂交换和三甲基氯硅烷的疏水改性，在常压干燥条件下制备纤维增强的二氧化硅气凝胶块体（公开号：cn101973752a），该方法制备的复合气凝胶具有一定的整体性，气凝胶的多孔性质优异，但复合气凝胶仍存在较大的脆性、易折断、力学性能较差，并且制备工艺涉及复杂的常压干燥工艺难以大规模生产。另外通过浸渗的方法将二氧化硅溶胶渗入纤维毡的三维骨架上，气凝胶与纤维毡或三维多孔骨架结构进行复合制备二氧化硅复合气凝胶（如公开号：cn102701700a），但该方法制得的产品物理性质差，虽然力学强度有所提高，但复合气凝胶的柔韧性仍无法提高，在弯曲作用下易造成气凝胶基底和增强材料分离脱落的现象。公开号为cn1592651a的专利中提到采用低纤度的纤维构成的连续纤维胎为增强材料制备复合气凝胶，该复合气凝胶具有高柔顺性，但这种方法需要复杂的工艺编织形成蓬松纤维胎，而且气凝胶与纤维胎的填充式结合使得复合材料的结合强度有限。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、生产周期短、产品形状可控、可连续化生产力学性能优异的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶块体材料的制备方法。
本发明的技术方案是以静电纺纳米纤维作为增强体，通过复合材料的制备，通过常压干燥制得力学性能优异的复合二氧化硅气凝胶块体材料。
本发明所述的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的具体制备方法包括以下步骤：
1）将烷氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，采用盐酸将溶液ph调节为3~4，磁力搅拌12~24h使硅烷进行水解，得到溶液a；
2）将聚合物溶于有机溶剂中形成纺丝液，纺丝液在高压静电场作用下拉伸、固化形成纳米纤维，以溶液a为液相接收体收集并均匀分散纳米纤维，得到纳米纤维复合二氧化硅溶胶；
3）采用氨水将复合二氧化硅溶胶的ph调节为8~8.5，得到复合二氧化硅湿凝胶；将湿凝胶浸没于无水乙醇溶液中进行凝胶老化，再将老化后的凝胶浸没于三甲基氯硅烷或六甲基二硅胺、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，进行表面改性，改性后的湿凝胶进行常压干燥，得到静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶，所制得的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶呈白色块状。
在步骤1）中，所述烷氧基硅烷为正硅酸四乙酯（teos）或正硅酸四甲酯（tmos），按摩尔比，烷氧基硅烷：去离子水：无水乙醇=1：（0.2~0.6）：（10~20）；所述混合搅拌的时间为12~24h；
在步骤2）中，所述聚合物的种类包括聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯和醋酸纤维素等；所述聚合物的纺丝条件可为：电压15~22kv，流速1~2ml/h，接收距离10~15cm，纺丝时间0.5~3h；所述静电纺纳米纤维和二氧化硅溶胶的质量比最好为1：（100~500）；
在步骤3）中，所述老化的温度可为25~80℃，老化的时间可为12~24h；所述复合二氧化硅湿凝胶浸泡于三甲基氯硅烷（tmcs）或六甲基二硅胺（hmds）、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，浸泡时间为1~2天；按体积比三甲基氯硅烷或六甲基二硅胺：无水乙醇：正己烷可为1：（1~3）：（6~12），所述浸泡时间为12~24h；所述常压干燥的工艺流程最好为：改性后的复合二氧化硅湿凝胶在40~60℃保温1~2h，然后升温到110~130℃保温4~6h，升温速度均为1~10℃/min。
所述制得的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的孔隙率为90~96%，密度为0.1~0.2g/cm3，比表面积为500~1000m2/g，疏水角为140~150°，孔径集中在2~50nm。
本发明制备的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶以静电纺纳米纤维作为二氧化硅气凝胶的增强体，静电纺纳米纤维具有纤维直径小、比表面积大、纤维直径分布均一的的特点，并且纳米纤维在二氧化硅溶胶中可以较好的分散形成蓬松三维网络结构，静电纺纳米纤维可以与纳米级二氧化硅气凝胶骨架在微观上形成均匀复合的结构。以上特点均有利于获得力学性能好且具有较好柔韧性的二氧化硅气凝胶块体；另外，纳米纤维的复合对二氧化硅气凝胶的物理性质影响小，因此二氧化硅气凝胶优异的多孔性质，如高比表面积、高孔隙率、高介孔孔体积均不会受到显著影响，从而得到的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶具有优异的物理性质。
本发明通过常压干燥制备静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶必须调控纳米纤维与二氧化硅气凝胶的复合结构，形成均匀、稳定复合结构的纳米纤维增强二氧化硅气凝胶，此外还需要改性复合二氧化硅湿凝胶的表面基团，避免湿凝胶在常压干燥过程中大幅度收缩而得到密实的干凝胶结构。因此，控制纳米纤维的均一性、分散性，以及合理的溶液配比、复合工艺和改性过程对常压干燥制备静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶至关重要。
与现有技术比较，本发明具有如下突出优点：
本发明采用常压干燥制备静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶，由于采用常压干燥工艺，因此具有成本低、工艺简单的特点；同时复合材料保持了二氧化硅气凝胶低密度、高比表面积和高孔隙率等优异的物理性质；另外静电纺纳米纤维分散和相互缠结分布于二氧化硅气凝胶基体中，纳米纤维与凝胶骨架相互穿插，强化了凝胶骨架，形成了双网络互相穿插的复合气凝胶结构，纳米纤维的复合抑制了二氧化硅气凝胶在常压干燥时的裂纹扩展，可以得到成块性优异的复合二氧化硅气凝胶；另外由于纳米纤维与二氧化硅气凝胶形成了微观的均匀复合，由于纳米纤维的增强和增韧效果，因此得到的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶具有优异的柔韧性，二氧化硅气凝胶颗粒也不会存在脱落掉粉的缺陷。综上所述，通过静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的方法，可以有效改善二氧化硅气凝胶强度差、脆性大，常压干燥得到的气凝胶易碎裂，无法作为整体材料实际应用的缺陷。
附图说明
图1为本发明制备的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶块体的照片。
图2为本发明制备例1的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的扫描电镜照片。
图3为本发明制备例1的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的n2吸脱附等温线。在图3中，横坐标为相对压力（p/p0），纵坐标为吸附体积（cm3/g）。
图4为本发明制备例1的静电纺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的孔径分布图。在图4中，横坐标为孔径（nm），纵坐标为孔体积（cm3/g）。
图5为本发明制备例1的柔韧性二氧化硅气凝胶的柔韧性照片。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
原料摩尔比：teos：乙醇：水=1：10：0.4，将5ml的teos与13ml的无水乙醇混合搅拌，再加入1.8ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液的ph至3~4，持续搅拌12h以促进硅源的水解；将聚丙烯腈用二甲基甲酰胺溶解，静电纺聚丙烯腈纳米纤维的纺丝条件：电压为15kv、流速为1ml/h、接收距离为15cm、纺丝时间为1h，将静电纺的聚丙烯腈纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为50℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为tmcs：无水乙醇：正己烷=1：2：8的混合溶液中改性2天，其中tmcs为5ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺为：改性后的复合二氧化硅湿凝胶在40℃下保温2h，然后升温到130°c保温6h，升温速度均为1℃/min。
所述制备的静电纺聚丙烯腈纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.15g/cm3，比表面积为890m2/g，平均孔径为9.7nm，孔体积为2.15cm3/g。
实施例2
原料摩尔比：teos：乙醇：水=1：15：0.6，将5ml的teos与19.5ml的无水乙醇混合搅拌，再加入2.7ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液ph至3~4，持续搅拌24h以促进硅源的水解；将聚甲基丙烯酸甲酯用二甲基甲酰胺溶解，静电纺聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维的纺丝条件：电压为18kv、流速为1ml/h、接收距离为15cm、纺丝时间为3h，将静电纺的聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为50℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为hmds：无水乙醇：正己烷=1：1：8的混合溶液中改性2天，其中hmds为5ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺为：改性后的复合二氧化硅湿凝胶在60℃下保温1h，然后升温到110℃保温6h，升温速度均为5℃/min。
所述制备的静电纺聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.2g/cm3，比表面积为950m2/g，平均孔径为7.5nm，孔体积为1.80cm3/g。
实施例3
原料摩尔比：tmos：乙醇：水=1：10：0.4，将3.3ml的tmos与13ml的无水乙醇混合搅拌，再加入1.8ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液ph至3~4，持续搅拌24h以促进硅源的水解；将聚酰胺用二甲基甲酰胺溶解，静电纺聚酰胺纳米纤维的纺丝条件：电压为18kv、流速为2ml/h、接收距离为15cm，纺丝时间为1h，将静电纺聚酰胺纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为tmcs：无水乙醇：正己烷=1：3：8的混合溶液中改性1天，其中tmcs为5ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺同实施例1。
所述制备的静电纺聚酰胺纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.12g/cm3，比表面积为800m2/g，平均孔径为10.8nm，孔体积为2.16cm3/g。
实施例4
原料摩尔比：tmos：乙醇：水=1：20：0.4，将3.3ml的tmos与26ml的无水乙醇混合搅拌，再加入1.8ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液ph至3~4，持续搅拌12h以促进硅源的水解；将聚丙烯腈用二甲基甲酰胺溶解，静电纺聚丙烯腈纳米纤维的纺丝条件为：电压为18kv、流速为1ml/h、接收距离为15cm、纺丝时间为0.5h，将静电纺的聚丙烯腈纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为40℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为hmds：无水乙醇：正己烷=1：3：8的混合溶液中改性1天，其中hmds为6ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺同实施例1。
所述制备的静电纺聚丙烯腈纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.12g/cm3，比表面积为908m2/g，平均孔径为10.2nm，孔体积为2.32cm3/g。
实施例5
原料摩尔比：teos：乙醇：水=1：15：0.2，将5ml的teos与19.5ml的无水乙醇混合搅拌，再加入0.9ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液ph至3~4，持续搅拌24h以促进硅源的水解；将醋酸纤维素用丙酮溶解，静电纺醋酸纤维素纳米纤维的纺丝条件：电压为20kv、流速为1ml/h、接收距离为15cm、纺丝时间为1h，将静电纺醋酸纤维素纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为tmcs：无水乙醇：正己烷=1：1：8的混合溶液中改性2天，其中tmcs为6ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺为：改性后的复合二氧化硅湿凝胶在60℃下保温1h，然后升温到130℃保温4h，升温速度均为10℃/min。
所述制备的静电纺醋酸纤维素纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.15g/cm3，比表面积为785m2/g，平均孔径为10.7nm，孔体积为2.10cm3/g。
实施例6
原料摩尔比：teos：乙醇：水=1：20：0.6，将5ml的teos与26ml的无水乙醇混合搅拌，再加入2.7ml水，加入盐酸溶液调节混合溶液ph至3~4，持续搅拌24h以促进硅源的水解；将聚丙烯腈用丙酮溶解，静电纺丝聚丙烯腈纳米纤维的纺丝条件：电压为15kv、流速为1ml/h、接收距离为10cm、纺丝时间为2h，将静电纺的聚丙烯腈纳米纤维通过二氧化硅溶胶收集和分散，加入一定量的氨水，使得复合二氧化硅溶胶形成凝胶。再将湿凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化，老化温度为60℃，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为tmcs：无水乙醇：正己烷=1：3：12的混合溶液中改性2天，其中tmcs为5ml，用正己烷洗除改性液并在常压条件下升温干燥。
干燥工艺同实施例1。
所述制备的静电纺聚丙烯腈纳米纤维增强二氧化硅气凝胶的密度为0.2g/cm3，比表面积为750m2/g，平均孔径为10.4nm，孔体积为1.95cm3/g。