本发明涉及耐火材料制备技术领域，具体涉及一种耐高温耐火可塑料的制备方法。
背景技术：
耐火材料指耐火度不低于1580℃的一类无机非金属材料。耐火材料广泛用于冶金、化工、石油、机械制造、硅酸盐、动力等工业领域，在冶金工业中用量最大，占总产量的50%～60%。钢铁工业中的各种加热炉、均热炉、退火炉、烧结炉，以及电炉顶的衬体不能使用一般的定型耐火材料，只能使用特殊的耐火可塑料。
耐火可塑料是不定形耐火材料的一个重要品种。它是由70%～80%粒状和粉状物料加10%～25%可塑性粘土等结合剂及适量增塑剂配制而成的，呈硬泥膏状，并能在较长时间内保持高可塑性的不定形耐火材料。主要使用在加热炉炉顶、均热炉炉墙、锅炉的鳍片式炉墙等热工设备上。
耐火可塑料主要用于不直接与熔融物接触的各种加热炉中，材质多为粘土质和高铝质，也有硅质、鎂质铬质、锆英石质和碳化硅质等。若按结合分类，有粘土结合、水玻璃结合、磷酸盐结合、硫酸盐结合的可塑料等。为了保证耐火可塑料能顺利施工和在高温下能正常使用，可塑料应具备如下基本性能：（1）具有一定的可塑性，以便于施工；（2）具有一定的保存期，以保证在制定的存放期内成型性能不变；（3）常温养护后具有一定的强度，以利于施工后能拆除框架或搬运；（4）具备一定的高温体积稳定性，以防止因变形过大而造成炉衬结构破坏。
但是，传统耐火可塑料的韧性较低，膨胀严重使衬体受损。在使用过程中，抗冲刷性弱，所以导致衬体容易剥落，使用周期缩短，影响生产，经济效益不高。由于生粘土是可塑料可塑性的重要来源，它的加入使耐火材料在常温下强度较低、线变化性能较差。市场上现有的耐火可塑料，由于结合剂耐高温强度不够，一般工作温度高于1000℃时，强度就急剧下降，没有很好的高温稳定性。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的耐火可塑料非常有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前传统耐火可塑料在高温工作状态下膨胀严重，使衬体受损，导致其使用周期缩短，另外，耐火可塑料在高温条件下强度会急剧下降的缺陷，提供了一种耐高温耐火可塑料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种耐高温耐火可塑料的制备方法的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取菱镁矿石，放入马弗炉中，加热升温，煅烧，降温至室温，得到轻烧菱镁矿石，将轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨，过筛得到轻烧镁石粉；
（2）用不锈钢网包覆200～300g鳞片石墨作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，将阳极、阴极置于400～500ml浓硫酸插层溶液中，启动电源，以直流电进行电解，电解反应，用去离子水将电解处理后的鳞片石墨洗涤3～5次，得到可膨胀石墨；
（3）将轻烧镁石粉和可膨胀石墨混合得到混合物，将混合物与等质量的无水乙醇混合放入烧杯中，搅拌后，将烧杯放入烘箱中加热升温，干燥后得到混合粉末，将混合粉末装入微波振荡仪中，微波处理，得到减孔剂；
（4）取150～200ml甲基硅油加入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下将三口烧瓶移入沙浴锅中，继续保温反应，反应结束后自然冷却至室温，得到产物；
（5）向上述产物中加入200～300ml二甲苯，搅拌混合过滤，得到滤液，将滤液转入旋转蒸发仪中，旋蒸浓缩，得到浓缩液，取30～40g硼化锆加入到粉碎机中粉碎，得到硼化锆粉末，将硼化锆粉末、浓缩液、100～200ml水加入烧杯中，搅拌混合后，得到结合剂；
（6）按重量份数计，将40～50份白刚玉、10～20份莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为1～3mm后倒入混砂机中，再向混砂机中加入10～15份氧化铝粉、0.3～0.5份聚丙烯酸钠、3～5份二氧化锆、5～8份石墨烯，搅拌混合，再加入20～25份结合剂，10～15份减孔剂，继续搅拌混合，得到混合石料，将混合石料放入烘箱中，加热升温，干燥得到耐高温耐火可塑料。
步骤（1）所述的马弗炉加热升温后温度为1100～1300℃，煅烧时间为2～3h，轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨时间为1～2h，所过筛规格为100目。
步骤（2）所述的浓硫酸插层溶液的质量分数为85%的中，调节电压为50～100v，电解反应时间为40～50min。
步骤（3）所述的轻烧镁石粉和可膨胀石墨混合的质量比为3︰2，搅拌反应时间为20～30min，烘箱中加热升温后温度为80～85℃，干燥时间为30～40min，微波振荡仪功率为300～350w，微波处理时间为10～15min。
步骤（4）所述的控制沙浴温度为420～430℃，保温反应时间为1～2h，升温后温度为460～480℃，保温继续反应时间为40～50min。
步骤（5）所述的搅拌混合时间为10～15min，旋蒸温度为80～90℃，旋蒸浓缩时间为40～50min，粉碎时间为30～40min，搅拌混合时间15～20min。
步骤（6）所述的白刚玉、莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为1～3mm，搅拌混合时间为10～20min，加入结合剂、减孔剂后继续搅拌混合时间为5～10min，加热升温后温度为75～85℃，干燥时间为10～12h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将菱镁矿石放入马弗炉中煅烧再研磨过筛得到轻烧镁石粉，将鳞片石墨作为阳极、不锈钢板作为阴极，以浓硫酸溶液作为电解插层溶液，对鳞片石墨电解处理，洗涤后得到可膨胀石墨，将轻烧镁石粉和可膨胀石墨混合分散于无水乙醇中，经过微波振荡处理得到减孔剂，将甲基硅油置于高温条件下裂解，得到裂解产物，将裂解产物与二甲苯混溶，经过滤、旋转蒸发得到浓缩液，以硼化锆粉末、浓缩液为原料制备得到结合剂，最后将白刚玉、莫来石粉碎后与氧化铝粉、聚丙烯酸钠、二氧化锆、石墨烯等原料混合，放入混砂机中混合搅拌，再掺入结合剂、减孔剂得到混合石料，并经过干燥得到耐高温耐火可塑料，本发明添加的轻烧镁石粉经过高温烧成后，其内部会形成微气孔并抑制颗粒之间的过烧，在加入可膨胀性石墨后，可膨胀性石墨会侵入微气孔中，在经受高温作用后，石墨在镁石粉颗粒与石料间存在凝胶作用，减小镁石粉颗粒与石料间的热应力，使耐火可塑料在烧结形变过程中内部不会产生贯穿孔和裂纹，另外可膨胀石墨导热系数大，在耐火可塑料的传热过程中，耐火可塑料的表面快速升温，膨胀石墨会微膨胀使耐火可塑料塑化后基体更致密，可膨胀石墨膨胀后由卷曲状态变为舒张状态，提高耐火可塑料的散热面积，并且由于可膨胀石墨的弹性模量小，在高温条件下耐火可塑料不易膨胀体积减小，从而减少耐火可塑料的受热膨胀率；
（2）本发明用甲基硅油所制备的浓缩液为聚碳硅烷，以聚碳硅烷和硼化锆作为结合剂，耐火可塑料中聚碳硅烷在高温下会裂解为碳化硅晶须，碳化硅晶须填充于耐火可塑料中可减小气孔，提高耐火可塑料的高温耐压强度，耐火石料和石墨烯通过聚碳硅烷紧密结合，再经高温烧成后通过碳化硅结合，由于碳化硅具有极高的结合强度，并且碳化硅在高温氧化后可在耐火可塑料表面形成一层致密的、牢固的二氧化硅薄膜，另外，碳化硅还可与硼化锆在高温下反应形成二氧化锆-二氧化硅薄膜，从而进一步提高耐火可塑料的高温耐压强度，加入的石墨烯和可膨胀石墨可使耐火可塑料受高温膨胀后内部接触更加紧密，从而减小高温过程中因膨胀产生的向外应力，避免耐火可塑料内部结构变疏松，从而提高耐火可塑料在高温环境下的强度，应用前景广阔。
具体实施方式
取菱镁矿石，放入马弗炉中，加热升温至1100～1300℃，煅烧2～3h后，降温至室温，得到轻烧菱镁矿石，将轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨1～2h，过100目筛得到轻烧镁石粉；用不锈钢网包覆200～300g鳞片石墨作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，将阳极、阴极置于400～500ml质量分数为85%的浓硫酸插层溶液中，启动电源，调节电压为50～100v，以直流电进行电解，电解反应40～50min，用去离子水将电解处理后的鳞片石墨洗涤3～5次，得到可膨胀石墨；将轻烧镁石粉和可膨胀石墨按质量比为3︰2混合得到混合物，将混合物与等质量的无水乙醇混合放入烧杯中，搅拌20～30min后，将烧杯放入烘箱中加热升温至80～85℃，干燥30～40min后得到混合粉末，将混合粉末装入微波振荡仪中，以300～350w的功率，微波处理10～15min，得到减孔剂；取150～200ml甲基硅油加入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下将三口烧瓶移入沙浴锅中，控制沙浴温度为420～430℃，保温反应1～2h后，升温至460～480℃，继续保温反应40～50min，反应结束后自然冷却至室温，得到产物；向上述产物中加入200～300ml二甲苯，搅拌混合10～15min后过滤，得到滤液，将滤液转入旋转蒸发仪中，在80～90℃下旋蒸浓缩40～50min，得到浓缩液，取30～40g硼化锆加入到粉碎机中粉碎30～40min，得到硼化锆粉末，将硼化锆粉末、浓缩液、100～200ml去离子水加入烧杯中，搅拌混合15～20min后，得到结合剂；按重量份数计，将40～50份白刚玉、10～20份莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为1～3mm后倒入混砂机中，再向混砂机中加入10～15份氧化铝粉、0.3～0.5份聚丙烯酸钠、3～5份二氧化锆、5～8份石墨烯，搅拌混合10～20min，再加入20～25份结合剂和10～15份减孔剂，继续搅拌混合5～10min，得到混合石料，将混合石料放入烘箱中，加热升温至75～85℃，干燥10～12h，得到耐高温耐火可塑料。
取菱镁矿石，放入马弗炉中，加热升温至1100℃，煅烧2h后，降温至室温，得到轻烧菱镁矿石，将轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨1h，过100目筛得到轻烧镁石粉；用不锈钢网包覆200g鳞片石墨作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，将阳极、阴极置于400ml质量分数为85%的浓硫酸插层溶液中，启动电源，调节电压为50v，以直流电进行电解，电解反应40min，用去离子水将电解处理后的鳞片石墨洗涤3次，得到可膨胀石墨；将轻烧镁石粉和可膨胀石墨按质量比为3︰2混合得到混合物，将混合物与等质量的无水乙醇混合放入烧杯中，搅拌20min后，将烧杯放入烘箱中加热升温至80℃，干燥30min后得到混合粉末，将混合粉末装入微波振荡仪中，以300w的功率，微波处理10min，得到减孔剂；取150ml甲基硅油加入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下将三口烧瓶移入沙浴锅中，控制沙浴温度为420℃，保温反应1h后，升温至460℃，继续保温反应40min，反应结束后自然冷却至室温，得到产物；向上述产物中加入200ml二甲苯，搅拌混合10min后过滤，得到滤液，将滤液转入旋转蒸发仪中，在80℃下旋蒸浓缩40min，得到浓缩液，取30g硼化锆加入到粉碎机中粉碎30min，得到硼化锆粉末，将硼化锆粉末、浓缩液、100ml去离子水加入烧杯中，搅拌混合15min后，得到结合剂；按重量份数计，将40份白刚玉、10份莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为1mm后倒入混砂机中，再向混砂机中加入10份氧化铝粉、0.3份聚丙烯酸钠、3份二氧化锆、5份石墨烯，搅拌混合10min，再加入20份结合剂和10份减孔剂，继续搅拌混合5min，得到混合石料，将混合石料放入烘箱中，加热升温至75℃，干燥10h，得到耐高温耐火可塑料。
取菱镁矿石，放入马弗炉中，加热升温至1200℃，煅烧2.5h后，降温至室温，得到轻烧菱镁矿石，将轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨1.5h，过100目筛得到轻烧镁石粉；用不锈钢网包覆250g鳞片石墨作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，将阳极、阴极置于450ml质量分数为85%的浓硫酸插层溶液中，启动电源，调节电压为75v，以直流电进行电解，电解反应45min，用去离子水将电解处理后的鳞片石墨洗涤4次，得到可膨胀石墨；将轻烧镁石粉和可膨胀石墨按质量比为3︰2混合得到混合物，将混合物与等质量的无水乙醇混合放入烧杯中，搅拌25min后，将烧杯放入烘箱中加热升温至83℃，干燥35min后得到混合粉末，将混合粉末装入微波振荡仪中，以325w的功率，微波处理13min，得到减孔剂；取175ml甲基硅油加入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下将三口烧瓶移入沙浴锅中，控制沙浴温度为425℃，保温反应1.5h后，升温至470℃，继续保温反应45min，反应结束后自然冷却至室温，得到产物；向上述产物中加入250ml二甲苯，搅拌混合13min后过滤，得到滤液，将滤液转入旋转蒸发仪中，在85℃下旋蒸浓缩45min，得到浓缩液，取35g硼化锆加入到粉碎机中粉碎35min，得到硼化锆粉末，将硼化锆粉末、浓缩液、150ml去离子水加入烧杯中，搅拌混合17min后，得到结合剂；按重量份数计，将45份白刚玉、15份莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为2mm后倒入混砂机中，再向混砂机中加入13份氧化铝粉、0.4份聚丙烯酸钠、4份二氧化锆、7份石墨烯，搅拌混合15min，再加入23份结合剂和13份减孔剂，继续搅拌混合7min，得到混合石料，将混合石料放入烘箱中，加热升温至80℃，干燥11h，得到耐高温耐火可塑料。
取菱镁矿石，放入马弗炉中，加热升温至1300℃，煅烧3h后，降温至室温，得到轻烧菱镁矿石，将轻烧菱镁矿石放入磨石机中研磨2h，过100目筛得到轻烧镁石粉；用不锈钢网包覆300g鳞片石墨作为阳极，采用不锈钢板作为阴极，将阳极、阴极置于500ml质量分数为85%的浓硫酸插层溶液中，启动电源，调节电压为100v，以直流电进行电解，电解反应50min，用去离子水将电解处理后的鳞片石墨洗涤5次，得到可膨胀石墨；将轻烧镁石粉和可膨胀石墨按质量比为3︰2混合得到混合物，将混合物与等质量的无水乙醇混合放入烧杯中，搅拌30min后，将烧杯放入烘箱中加热升温至85℃，干燥40min后得到混合粉末，将混合粉末装入微波振荡仪中，以350w的功率，微波处理15min，得到减孔剂；取200ml甲基硅油加入带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护下将三口烧瓶移入沙浴锅中，控制沙浴温度为430℃，保温反应2h后，升温至480℃，继续保温反应50min，反应结束后自然冷却至室温，得到产物；向上述产物中加入300ml二甲苯，搅拌混合15min后过滤，得到滤液，将滤液转入旋转蒸发仪中，在90℃下旋蒸浓缩50min，得到浓缩液，取40g硼化锆加入到粉碎机中粉碎40min，得到硼化锆粉末，将硼化锆粉末、浓缩液、200ml去离子水加入烧杯中，搅拌混合20min后，得到结合剂；按重量份数计，将50份白刚玉、20份莫来石加入到粉碎机中粉碎至颗粒直径为3mm后倒入混砂机中，再向混砂机中加入15份氧化铝粉、0.5份聚丙烯酸钠、5份二氧化锆、8份石墨烯，搅拌混合20min，再加入25份结合剂和15份减孔剂，继续搅拌混合10min，得到混合石料，将混合石料放入烘箱中，加热升温至85℃，干燥12h，得到耐高温耐火可塑料。
以北京市某公司生产的耐火可塑料作为对比例
对本发明制得的耐高温耐火可塑料和对比例中的耐火可塑料进行检测，检测结果如表1所示：
体积密度参照yb/t5200标准进行测试。
线变化率参照gb/t5988-2007标准进行测试。
抗折强度参照gb/t3001-2007标准进行测试。
耐压强度参照gb/t5072-2008标准进行测试。
导热系数参照gb/t5900-2006标准进行测试。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的耐高温耐火可塑料，具有耐高温性强、力学性能好、各方面性能优异等特点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。