本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法。
背景技术：
电化学氧传感器具有可靠性高、成本低的特点，是目前研究最多、技术最成熟的一类传感器。电化学氧传感器主要包含浓差电池型氧传感器和极限电流型氧传感器。其中，浓差电池型氧传感器存在贫燃区控制不灵敏等缺点，因此，应用更广、响应更灵敏、寿命更长的极限电流型氧传感器备受关注。
极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型，其中，小孔型和多孔型存在造价昂贵、经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞等缺陷。相比较，致密扩散障碍层型由于采用了氧离子～电子混合导体作为致密扩散障碍层，能够克服孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定、响应时间更灵敏、寿命更长。致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的剖面结构示意图如图1所示，此种氧传感器通常包括正负铂电极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层)、固体电解质层(简称电解质层)和高温密封玻璃釉。
致密扩散障碍层极限电流型氧传感器可利用放电等离子烧结、共压共烧结和瓷片复合等方法制备。其中，利用放电等离子烧结(SPS)技术，在烧结过程容易因致密扩散层的材料和电解质层的材料不匹配而导致烧结体裂开，因此影响测氧性能。利用共压共烧结法，因致密扩散层的材料和电解质层的材料的热膨胀系数和烧结收缩率均不匹配，而容易导致烧结体在共烧结过程中出现裂纹，影响氧离子在传感器中的扩散。利用瓷片复合法，测氧性能良好，但是该法制备周期长、过程繁琐，而且常规烧结中制备的致密扩散层含有较多气孔，不利于大规模生产。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，由该制备方法制备出的电解质层和致密扩散层双层结构中电解质层和致密扩散层的结合强度高，致密度高、气孔少。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤1、制备电解质层胚体；步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将致密扩散层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到电解质层胚体表面形成致密扩散层坯体，二者构成双层结构；步骤3、对双层结构进行烧结；步骤4、将烧结后的双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
根据本发明，步骤2包括如下子步骤：S2.1、对步骤1中制备的电解质层坯体表面进行预处理；S2.2、将步骤S2.1得到的电解质层坯体和致密扩散层颗粒分别放入真空蒸发镀膜设备的真空室内；S2.3、将真空室抽真空至真空度为2×10～3～5×10～3Pa；S2.4、分别对电解质层坯体和致密扩散层颗粒进行加热，致密扩散层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到电解质层坯体上并沉积形成固态的致密扩散层坯体。
根据本发明，真空蒸发镀膜法的工艺条件为：在步骤S2.2中，致密扩散层颗粒的粒径为10～80μm，致密扩散层颗粒的质量为30～60mg，电解质层胚体的中心到蒸发源的距离为10～50cm，电解质层胚体表面相对于蒸发源的角度为0～30°。
根据本发明，在步骤S2.4中，电解质层坯体的加热温度为80～200℃，致密扩散层颗粒的加热温度为1100～1500℃，蒸镀时间为5～10min。
根据本发明，在步骤3中，烧结温度在1000～1600℃，且先按12℃/min的升温速率进行升温至900～1000℃，再按5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃。
本发明另一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤1、制备致密扩散层胚体；步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将电解质层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到致密扩散层坯体表面形成电解质层胚体，二者构成双层结构；步骤3、对双层结构进行烧结；步骤4、将烧结后的双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
根据本发明，步骤2包括如下子步骤：S2.1、对步骤1中制备的致密扩散层坯体表面进行预处理；S2.2、将步骤S2.1得到的致密扩散层坯体和电解质层颗粒分别放入真空蒸发镀膜设备的真空室内；S2.3、将真空室抽真空至真空度为3×10～3～6×10～3Pa；S2.4、分别对致密扩散层坯体和电解质层颗粒进行加热，电解质层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到致密扩散层坯体上并沉积形成固态的电解质层坯体。
根据本发明，真空蒸发镀膜法的工艺条件为：在步骤S2.2中，电解质层颗粒的粒径为15～90μm，电解质层颗粒的质量为40～80mg，致密扩散层胚体的中心到蒸发源的距离为10～50cm，致密扩散层胚体表面相对于蒸发源的角度为0～30°。
根据本发明，在步骤S2.4中，致密扩散层坯体的加热温度为80～200℃，电解质层颗粒的加热温度为1200～1550℃，蒸镀时间为6～12min。
根据本发明，在步骤3中，烧结温度在1000～1600℃，且先按12℃/min的升温速率进行升温至950～1000℃，再按5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法中，采用真空蒸发镀膜法在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，或在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，该方法在沉积时沉积均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，同时致密度高，气孔少，适用于大规模生产。
附图说明
图1为现有技术中致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图；
图2为如下实施例1提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图；
图3为如下实施例1所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图；
图4为传统烧结工艺制得的双层结构的截面的SEM图；
图5为一致密扩散障碍型极限电流型氧传感器的测氧I～V曲线，该致密扩散障碍型极限电流型氧传感器包含如下实施例1所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构。
图6为如下实施例2所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图；
图7为实施例3提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图。
【附图标记说明】
1：负极；2：致密扩散层；3：电解质层；4：正极；5：高温密封玻璃釉。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
参照图2，本实施例提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为4.94mm，电解质胚体为直径为9.86mm的圆片。
步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将致密扩散层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到电解质层胚体表面形成致密扩散层坯体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤2在本实施例中包括如下子步骤：
S2.1、对步骤1中制备的电解质层坯体表面进行预处理：依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗共5min。由于电解质层胚体表面的杂质会影响与致密扩散层颗粒的结合力，因此对电解质层胚体表面先进行除油以及清洗。再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层颗粒的结合力。
S2.2、将电解质层坯体和致密扩散层颗粒分别放入真空蒸发镀膜设备(以下简称蒸镀设备)的真空室内。其中，致密扩散层颗粒的粒径为10～80μm，致密扩散层颗粒的质量为35mg，电解质层胚体的中心(即电解质层坯体的厚度方向上的中心)到蒸发源的距离为15cm，电解质层胚体表面相对于蒸发源的角度(即蒸发源的轴线与电解质层坯体表面中心和蒸发源中心连线的夹角)为0°。
具体地，蒸镀设备主要包括真空室、蒸发源、基板和基板加热器。其中，真空室为蒸发过程提供必要的真空环境，蒸发源设在真空室内，用于放置致密扩散层颗粒并对其进行加热。基板设在真空室内且位于蒸发源的上方，用于固定电解质层胚体并接收蒸发物质以在其表面形成固态蒸发涂层。基板加热器用于对固定在基板上的电解质层坯体进行加热。其中，蒸发源可以采用高频感应加热、电弧加热、辐射加热、激光加热蒸发源或者其他方式均可。
S2.3、将真空室抽真空至真空度为2.5×10～3Pa。
进一步地，由于在蒸镀的过程中，从致密扩散层颗粒表面蒸发的粒子以一定的速度在空间沿直线运动，直到与其他粒子碰撞为止。在真空室内，当气相中的粒子浓度和残余气体的压力足够低时，这些粒子从蒸发源到电解质坯体之间可以保持直线飞行，否则，就会产生碰撞而改变运动方向。因此，增加残余应力的平均自由程，以减少其与蒸发粒子的碰撞几率，把真空室内抽成真空是必要的。否则易出现如下情况：A、蒸发物原子或者分子将与大量空气分子碰撞，使涂层受到严重的污染，甚至形成氧化物。B、蒸发源会被加热氧化烧毁。C、由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续的涂层。因此，整个蒸镀过程必须在真空环境下进行。
S2.4、分别将电解质层坯体和致密扩散层颗粒加热至100℃和1200℃，致密扩散层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到电解质层坯体上并沉积形成固态的致密扩散层坯体，蒸镀时间为6min。最终形成的致密扩散层胚体的厚度为1mm，致密扩散层胚体为直径为9.86mm的圆片。
具体地，在真空室中，蒸发源对致密扩散层颗粒进行加热，使致密扩散层颗粒中的原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸气流。蒸汽流在蒸发源与电解质坯体之间进行输运，入射到电解质层坯体的表面。在电解质层坯体的表面上经蒸气凝聚、成核、核生长，进而形成致密扩散层坯体。由于基板的温度远低于蒸发源的温度，因此，沉积物分子在基板上的电解质层坯体表面上将直接发生从气相到固相的相转变，凝结形成固态的致密扩散层坯体。
采用真空蒸发镀膜法在电解质层坯体上制备形成致密扩散层坯体，设备简单、操作容易，制成的致密扩散层坯体纯度高、质量好，厚度可以较准确地控制，同时制备速度快、成本低。
步骤3、将双层结构置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1250℃。
进一步地，在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率升温至900℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1250℃，之后在此温度下持续烧结7h。因采用真空蒸发镀膜工艺形成的胚体致密度已经很高、且双层结构的结合力也已经很大，所以采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结来替代原有的恒温烧结方式，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤4、将烧结后的带有致密扩散层胚体的电解质层胚体随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中电解质层3的厚度为4.90mm，直径为9.82mm，致密扩散层2的厚度为0.98mm，直径为9.82mm。
进一步，上述步骤1在本实施例中包括如下子步骤：
S1.1、将电解质层原料颗粒(在本实施例中为YSZ颗粒)挤压成圆形的电解质层片状基体；
S1.2、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为10h；
S1.3、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
由于在利用真空蒸发镀膜将致密扩散层颗粒沉积在电解质层胚体上时，此过程会对电解质层胚体产生强大的冲击力。因此，对电解质层胚体的强度有一定要求，否则在沉积时易造成电解质层胚体的破坏影响沉积效果。所以，在制备电解质层胚体时先进行一次烧结，以保证电解质层胚体具备足够的强度能够接收沉积。
其中，S1.1中所采用的YSZ颗粒由如下步骤制得：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝(6.5～10)﹕(93.5～90)进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为7～9mol％；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.6～1.1mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25～28wt％；
a5、将前驱体沉淀物置于干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于60～80℃的范围内，干燥时间在20h以上；
a6、将干燥后前驱体沉淀物置于高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在600～1600℃的范围内，煅烧时间在6～7h的范围内，制得固溶体颗粒；
a7、将固溶体颗粒在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间位于2～4h的范围内，制得YSZ颗粒，YSZ颗粒的粒度≤100μm。
当然，不局限于此，S1.1中所采用的电解质层原料颗粒也可以为商用的8YSZ。
进一步地，上述YSZ颗粒的制备优选包括如下步骤：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝8﹕92进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为8mol％；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.94mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25.5wt％；
a5、将前驱体沉淀物置于干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于72℃的范围内，干燥时间为22h；
a6、将干燥后前驱体沉淀物置于高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在1300℃的范围内，煅烧时间在7h的范围内，制得固溶体颗粒；
a7、将固溶体颗粒在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为3.5h，制得YSZ颗粒，YSZ颗粒的粒度≤100μm。
经过理论分析和大量实验验证得出，当YSZ颗粒由上述优选条件制备出来时，与沉积在其上的致密扩散层颗粒结合的更好，进而增大电解质层胚体与致密扩散层胚体的结合强度，使结合更加紧密，使制备出的双层结构具备更加优异的性能。
进一步地，在S2.2中所采用的致密扩散层颗粒为LSM颗粒，具体制备方法如下：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0～9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于10～20％的范围内，氨水的质量浓度位于20～30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70～90℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500～1000℃的范围内，煅烧时间位于5～6h，制得固溶体颗粒；
b7、将固溶体颗粒置于玛瑙研钵中，对固溶体颗粒进行研磨，研磨时间位于2～3h的范围内，制得LSM颗粒，LSM颗粒的粒度为5～50μm，纯度为99.99％。
进一步地，上述LSM颗粒的制备优选包括如下步骤：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于16％的范围内，氨水的质量浓度位于24％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于72℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于900℃的范围内，煅烧时间位于5h，制得固溶体颗粒；
b7、将固溶体颗粒置于玛瑙研钵中，对固溶体颗粒进行研磨，研磨时间位于2h，制得LSM颗粒，LSM颗粒的粒度为10～80μm，纯度为99.99％。
经过理论分析和大量实验验证得出，当LSM颗粒由上述优选条件制备出来时，可以在采用真空蒸发镀膜时更易于快速蒸发，从而可提高制备速度和结合力，大大提高劳动生产率，从而获得可观的社会经济效益，适用于大规模生产。
参照图3和图4，图3为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图3中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。图4为传统烧结工艺制得的双层结构的截面的SEM图，其中下侧为电解质层3，上侧为致密扩散层2。
对比图3和图4可以看出，利用上述真空蒸发镀膜法形成的致密扩散层2，相比于现有技术中采用传统烧结法制备的致密扩散层，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，并且可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制，进而包含该致密扩散层2的氧传感器的测氧性能得以提高。需要说明的是，图3是将制得的双层结构掰开后拍摄的局部图，图3中的致密扩散层2上的凹坑是将双层结构掰开时形成的，并非是在沉积过程中形成的。
进一步地，参照图5，将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0～16.98vol％。
由此，利用真空蒸发镀膜法形成致密扩散层，其组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，进而包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能得以提高。其次，采用真空蒸发镀膜使致密扩散层与电解质层的结合强度高，并且不容易出现裂纹，进一步提高了包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能。再次，该制备方法的过程简单，适合大批量生产。此外，由本发明的制备方法形成的双层结构所构成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性均得以提高。由此，本实施例提供了一种新型的有益的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法。
实施例2
本实施例提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为2.96mm，电解质胚体为直径为9.88mm的圆片。
步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将致密扩散层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到电解质层胚体表面形成致密扩散层坯体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤2在本实施例中包括如下子步骤：
S2.1、对步骤1中制备的电解质层坯体表面进行预处理：依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗共8min。再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层颗粒的结合力。
S2.2、将电解质层坯体和致密扩散层颗粒分别放入蒸镀设备的真空室内。其中，致密扩散层颗粒的粒径为10～80μm，致密扩散层颗粒的质量为50mg，电解质层胚体的中心到蒸发源的距离为25cm，电解质层胚体表面相对于蒸发源的角度为10°。
S2.3、将真空室抽真空至真空度为3×10～3Pa。
S2.4、分别将电解质层坯体和致密扩散层颗粒加热至150℃和1350℃，致密扩散层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到电解质层坯体上并沉积形成固态的致密扩散层坯体，蒸镀时间为8min。最终形成的致密扩散层胚体的厚度为2mm，致密扩散层胚体为直径为9.88mm的圆片。
步骤3、将双层结构置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1500℃。
在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1500℃，之后在此温度下持续烧结9h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤4、将烧结后的带有致密扩散层胚体的电解质层胚体随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中电解质层3的厚度为2.92mm，直径为9.84mm，致密扩散层2的厚度为1.97mm，直径为9.84mm。
进一步地，上述步骤1在本实施例中包括如下子步骤：
S1.1、将电解质层原料颗粒(在本实施例中为YSZ颗粒)挤压成圆形的电解质层片状基体；
S1.2、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1450℃的范围内，烧结时间为6.5h；
S1.3、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
其中，步骤S1.1中YSZ颗粒的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S2.2中所采用的致密扩散层颗粒为LSM颗粒，LSM颗粒的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
参照图6，为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图6中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。从图中可看出，利用真空蒸发镀膜法形成致密扩散层，其组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，进而包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能得以提高。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0～19.54vol％。
当然本发明在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例，在步骤1中：电解质胚体的主要成分为不局限于仅为YSZ颗粒，也可以是LSGM颗粒。S1.2中的烧结温度优选为1000～1600℃中的任一值，烧结时间优选为6～12h的任一值。制备电解质层胚体的步骤也不局限于S1.1至S1.3，也可以采用其他方式。制备YSZ颗粒的步骤也不局限于a1至a7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。在步骤S1.1中电解质层片状基体的厚度优选为3～5mm中的任一值，直径优选为10～15mm中的任一值。
在步骤2中：在步骤S2.1中，超声清洗总时间优选为4～10min，当然，对电解质层坯体的表面清洗方式也可以采用其他方式，对电解质层坯体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S2.2中：致密扩散层颗粒也不局限于仅为LSM颗粒，也可以是LSC颗粒或者LSF颗粒。致密扩散层颗粒的粒径优选在10～80μm中的任一值，致密扩散层颗粒的质量优选为30～60mg，电解质层胚体的中心到蒸发源的距离为10～50cm，电解质层胚体表面相对于蒸发源的角度优选为0～30°。
其中，致密扩散层颗粒的质量与电解质层胚体的中心到蒸发源的距离是影响最终形成的致密扩散层胚体的厚度的主要影响因素，经过大量的试验研究表明，在致密扩散层颗粒的种类以及电解质层胚体的中心到蒸发源的距离保持不变的情况下，形成的致密扩散层胚体的厚度随致密扩散层颗粒的质量的增加作线性增长。在致密扩散层颗粒的种类以及致密扩散层颗粒的质量保持不变的情况下，形成的致密扩散层胚体的厚度近似与电解质层胚体的中心到蒸发源的距离的平方成反比。同时电解质层胚体的中心到蒸发源的距离还会影响涂层的均匀性，距离较小时，形成的厚度相对较大，均匀性相对更好。经过大量的试验研究表明，当电解质层胚体的中心到蒸发源的距离为为10～50cm、电解质层胚体表面相对于蒸发源的角度为0～30°时，制成的涂层的厚度和均匀性最佳。
在步骤S2.3中，真空度优选为2×10～3～5×10～3Pa。在步骤S2.4中，电解质层坯体的加热温度优选为80～200℃，致密扩散层颗粒的加热温度优选为1100～1500℃，蒸镀时间优选为5～10min。此外，在步骤2中，电解质层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使电解质层胚体进行旋转，且电解质层坯体的旋转转速优选为5～20r/min。
在步骤3中：烧结温度优选在1000～1600℃中的任一值。进一步地，优选采用先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结方法，优选为：烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至900～1000℃中的任一值，然后按5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃中的任一值，然后烧结6～10h。
同时，本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法中，采用真空蒸发镀膜法，该方法可以使致密扩散层和电解质层的制备工艺机械化、连续化、减少废品率，获得优异的涂层性能，进而获得良好稳定的电学性能。同时在沉积时沉积均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，电解质层和致密扩散层的变形减小至最低程度、不易出现裂纹，且最终制得的致密扩散层和电解质层的组织致密均匀、气孔显著减少，可提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。
实施例3
参照图7，在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构。
具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤1、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为0.96mm，直径为9.84mm。
步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将电解质层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到致密扩散层胚体表面形成电解质层坯体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤2在本实施例中包括如下子步骤：
S2.1、对步骤1制备的致密扩散层坯体表面进行预处理：依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗共6min。由于致密扩散层胚体表面的杂质会影响与电解质层颗粒的结合力，因此对致密扩散层胚体表面先进行除油以及清洗。再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层颗粒的结合力。
S2.2、将致密扩散层坯体和电解质层颗粒分别放入真空蒸发镀膜设备(以下简称蒸镀设备)的真空室内。其中，电解质层颗粒的粒径为15～90μm，电解质层颗粒的质量为40mg，致密扩散层胚体的中心(即致密扩散层坯体的厚度方向上的中心)到蒸发源的距离为12cm，致密扩散层胚体表面相对于蒸发源的角度(即蒸发源的轴线与致密扩散层坯体表面中心和蒸发源中心连线的夹角)为0°。
具体地，蒸镀设备主要包括真空室、蒸发源、基板和基板加热器。其中，真空室为蒸发过程提供必要的真空环境，蒸发源设在真空室内，用于放置电解质层颗粒并对其进行加热。基板设在真空室内且位于蒸发源的上方，用于固定致密扩散层胚体并接收蒸发物质以在其表面形成固态蒸发涂层。基板加热器用于对固定在基板上的致密扩散层坯体进行加热。其中，蒸发源可以采用高频感应加热、电弧加热、辐射加热、激光加热蒸发源或者其他方式均可。
S2.3、将真空室抽真空至真空度为3×10～3Pa。
S2.4、分别将致密扩散层坯体和电解质层颗粒加热至90℃和1200℃，电解质层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到致密扩散层坯体上并沉积形成固态的电解质层坯体，蒸镀时间为6.5min。最终形成的电解质层胚体的厚度为2mm，电解质层胚体为直径为9.84mm的圆片。
具体地，在真空室中，蒸发源对电解质层颗粒进行加热，使电解质层颗粒中的原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸气流。蒸汽流在蒸发源与致密扩散层坯体之间进行输运，入射到致密扩散层坯体的表面。在致密扩散层坯体的表面上经蒸气凝聚、成核、核生长，进而形成电解质层坯体。由于基板的温度远低于蒸发源的温度，因此，沉积物分子在基板上的致密扩散层坯体表面上将直接发生从气相到固相的相转变，凝结形成固态的电解质层坯体。
采用真空蒸发镀膜法在致密扩散层坯体上制备形成电解质层坯体，设备简单、操作容易，制成的电解质层坯体纯度高、质量好，厚度可以较准确地控制，同时制备速度快、成本低。
步骤3、将双层结构置于高温炉进行烧结，烧结温度为1300℃。
进一步优选地，在本实施例中，在烧结时先12℃/min的升温速率进行升温至950℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1300℃，之后在此温度下持续烧结8h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤4、将烧结后的带有电解质层胚体的致密扩散层胚体冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中致密扩散层2的厚度为0.94mm，直径为9.81mm；电解质层3的厚度为1.99mm，直径为9.81mm。
进一步地，上述步骤1在本实施例中包括如下子步骤：
S1.1、将LSM颗粒挤压成LSM片状基体；
S1.2、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1350℃，烧结时间为10h；
S1.3、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体。
由于在利用真空蒸发镀膜将致密扩散层颗粒沉积在电解质层胚体上时，此过程会对电解质层胚体产生强大的冲击力。因此，对致密扩散层胚体的强度有一定要求，否则在沉积时易造成致密扩散层胚体的破坏影响沉积效果。所以，在制备致密扩散层胚体时先进行一次烧结，以保证致密扩散层胚体具备足够的强度能够接收沉积。
其中，S1.1中LSM颗粒的制备方法如实施例1的叙述，只是最终LSM颗粒研磨至粒度≤100μm即可，无需限定在10～80μm。在S2.2中所采用的电解质层颗粒为YSZ颗粒，YSZ颗粒的制备方法如实施例1的叙述，只是最终将YSZ颗粒研磨至粒度为15～90μm。
利用上述真空蒸发镀膜法形成的电解质层3，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，并且可使致密扩散层2的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且电解质层3的宽度和厚度可精确控制，进而包含该电解质层3的氧传感器的测氧性能得以提高。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0～18.46vol％。
实施例4
在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构。
具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤1、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为1.98mm，直径为9.86mm。
步骤2、采用真空蒸发镀膜法，将电解质层颗粒的原子或者分子从表面蒸出，并沉积到致密扩散层胚体表面形成电解质层坯体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤2在本实施例中包括如下子步骤：
S2.1、对步骤1制备的致密扩散层坯体表面进行预处理：依次用无水乙醇、丙酮和去离子水超声清洗共10min。再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层颗粒的结合力。
S2.2、将致密扩散层坯体和电解质层颗粒分别放入蒸镀设备的真空室内。其中，电解质层颗粒的粒径为15～90μm，电解质层颗粒的质量为65mg，致密扩散层胚体的中心到蒸发源的距离为30cm，致密扩散层胚体表面相对于蒸发源的角度为25°。
S2.3、将真空室抽真空至真空度为5×10～3Pa。
S2.4、分别将致密扩散层坯体和电解质层颗粒加热至180℃和1400℃，电解质层颗粒中的原子或分子发生气化，入射到致密扩散层坯体上并沉积形成固态的电解质层坯体，蒸镀时间为9min。最终形成的电解质层胚体的厚度为3mm，电解质层胚体为直径为9.86mm的圆片。
采用真空蒸发镀膜法在致密扩散层坯体上制备形成电解质层坯体，设备简单、操作容易，制成的电解质层坯体纯度高、质量好，厚度可以较准确地控制，同时制备速度快、成本低。
步骤3、将双层结构置于高温炉进行烧结，烧结温度为1550℃。
进一步地，在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1550℃，之后维持此温度烧结10h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤4、将烧结后的带有电解质层胚体的致密扩散层胚体冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中致密扩散层2的厚度为1.98mm，直径为9.82mm；电解质层3的厚度为2.98mm，直径为9.82mm。
进一步地，上述步骤1在本实施例中包括如下子步骤：
S1.1、将LSM颗粒挤压成LSM片状基体；
S1.2、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1500℃，烧结时间为7h；
S1.3、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体；
其中，S1.1中所采用的LSM颗粒与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.7﹕0.3﹕1，并且最终LSM颗粒研磨至粒度≤100μm即可。在S2.2中所采用的电解质层颗粒为YSZ颗粒，YSZ颗粒的制备方法如实施例1的叙述，其中最终YSZ颗粒需要研磨至粒度为15～90μm。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0～16.36vol％。
当然本发明在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例，在步骤1中：致密扩散层胚体的主要成分为不局限于仅为LSM颗粒，也可以是LSC颗粒或者LSF颗粒。S1.2中的烧结温度优选为1000～1600℃中的任一值，烧结时间优选为6～12h中的任一值。制备致密扩散层胚体的步骤也不局限于S1.1至S1.3，也可以采用其他方式；制备LSM颗粒的步骤也不局限于b1至b7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。在步骤S1.1中致密扩散层片状基体的厚度优选为1～2mm中的任一值，直径优选为10～15mm中的任一值。
在步骤2中：在步骤S2.1中，超声清洗总时间优选为6～12min，当然，对致密扩散层坯体的表面清洗方式也可以采用其他方式，对致密扩散层坯体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S2.2中：电解质层颗粒也不局限于仅为YSZ颗粒，也可以是LSGM颗粒。电解质层颗粒的粒径优选在15～90μm中的任一值，电解质层颗粒的质量优选为40～80mg，致密扩散层胚体的中心到蒸发源的距离为10～50cm，致密扩散层胚体表面相对于蒸发源的角度优选为0～30°。
在步骤S2.3中，真空度优选为3×10～3～6×10～3Pa。在步骤S2.4中，致密扩散层坯体的加热温度优选为80～200℃，电解质层颗粒的加热温度优选为1200～1550℃，蒸镀时间优选为6～12min。此外，在步骤2中，致密扩散层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使致密扩散层胚体进行旋转，且致密扩散层坯体的旋转转速优选为8～25r/min。
在步骤3中，烧结温度优选在1000～1600℃中的任一值；优选采用先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，其中：烧结时先按12℃/min的升温速率升温至950～1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1000～1600℃中的任一值，之后保持该温度烧结6～10h。
综上，上述两种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，两种方法均是采用真空蒸发镀膜法形成电解质层和致密扩散层双层结构，并且均是先形成电解质层3和致密扩散层2中的一个的胚体，然后在这个胚体上蒸镀形成另一层。
无论上述哪一种方法，都能够制备出的电解质层和致密扩散层双层结构的结合强度高，同时致密度高，气孔少，制备简单，适用于大规模生产。具体地，通过上述两种方法，均采用真空蒸发镀膜法制备，可以使致密扩散层和电解质层的制备工艺机械化、连续化、减少废品率，获得优异的涂层性能，进而获得良好稳定的电学性能。同时在沉积时沉积均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，电解质层和致密扩散层的变形减小至最低程度、不易出现裂纹，且最终制得的致密扩散层和电解质层的组织致密均匀、气孔显著减少，可提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。