本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺。
背景技术：
超微细碳酸钙是指原生粒子粒径在0.02-0.1μm之间的碳酸钙，是一种纳米材料，它所具有的特殊的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应，使其与常规粉体材料相比在补强性、透明性、分散性、触变性和流平性等方面都显示出明显的优势，其增韧补强效果极大地改善和提高了相关行业的产品性能和质量，目前行业中生产超微细碳酸钙大多分为干法和湿法两种，其中干法技术较为成熟，采用一般研磨与分级设备组成的加工装置系统就能得到各粒度的产品，但是粉尘污染较大，随着比表面积要求的提高，生产成本难以承受，而湿法相比于传统干法来说，其具有碳酸钙细度更细、比表面积更大、化学稳定性更高、污染较小等一系列优点。但是在生产过程中存在团聚现象，湿法生产的规模一直受到限制。
技术实现要素：
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，可以有效解决超微细碳酸钙生产过程中存在的团聚现象，扩大生产的规模。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和前段分散剂，前段分散剂的加入量为方解石重量的0.2-0.4％，控制转速为100-300r/min混合10-20min后加入上述干粉，加完后提高转速至1000-1200r/min，混合20-40min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加前段分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.05-0.1％，研磨2h后，加入后段分散剂和ph调节剂，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.4-0.5％，继续研磨100-120min；
(3)出料，水洗，干燥，即可得到成品。
优选地，步骤(1)中细碎后过100目筛。
优选地，步骤(2)中干粉与水的质量比为5:2。
优选地，步骤(2)中水与二甘醇的质量比为10:1。
优选地，步骤(2)中所述前段分散剂为聚磷酸盐分散剂。
优选地，步骤(2)中后段分散剂为高分子分散剂。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至30-40℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至60-80℃，保温反应30-40min，即可得到所述高分子分散剂。
优选地，步骤(2)中ph调节剂为碳酸钠或氢氧化钠。
优选地，步骤(3)中水洗的次数大于3次。
优选地，步骤(3)中干燥的温度为80-90℃。
(三)有益效果
本发明提供了一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，具有以下
有益效果：
生产工艺简单易操作，现有设备即可进行生产，产生的废液量小，易于处理，相比于干法粉尘污染少，环保的压力小，生产成本低；前段研磨时，加入自制的高分子分散剂，其高分子结构可以改变颗粒表面电性，吸附在碳酸钙表面增加位阻效应，缩短前段研磨的时间，但是随着研磨时间的延长，内部温度的上升，高分子分散剂会部分挥发，所以需要不断补加，研磨后期，针对比碳酸钙比表面积迅速增加，高分子分散剂分散性能下降这一情况，加入一定的聚磷酸盐分散剂，可以使碳酸钙带上相同的电荷，相互间产生静电斥力，可以继续维持较高的分散性能，防止碳酸钙团聚；本发明湿法研磨制备的超微细碳酸钙比表面积≥800㎡/kg，适合大规模工业化生产，其他各项性质优秀，市场应用前景广泛，具有极高的商业价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过100目筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和聚磷酸盐分散剂(水与二甘醇的质量比为10:1)，聚磷酸盐分散剂的加入量为方解石重量的0.3％，控制转速为200r/min混合15min后加入上述干粉(干粉与水的质量比为5:2)，加完后提高转速至1100r/min，混合30min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加聚磷酸盐分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.08％，研磨2h后，加入高分子分散剂和氢氧化钠，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.45％，继续研磨110min；
(3)出料，水洗(水洗的次数大于3次)，85℃干燥，即可得到成品。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至35℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至70℃，保温反应35min，即可得到所述高分子分散剂。
实施例2：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过100目筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和聚磷酸盐分散剂(水与二甘醇的质量比为10:1)，聚磷酸盐分散剂的加入量为方解石重量的0.25％，控制转速为150r/min混合12min后加入上述干粉(干粉与水的质量比为5:2)，加完后提高转速至1200r/min，混合25min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加聚磷酸盐分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.06％，研磨2h后，加入高分子分散剂和氢氧化钠，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.45％，继续研磨120min；
(3)出料，水洗(水洗的次数大于3次)，88℃干燥，即可得到成品。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至32℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至70℃，保温反应32min，即可得到所述高分子分散剂。
实施例3：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过100目筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和聚磷酸盐分散剂(水与二甘醇的质量比为10:1)，聚磷酸盐分散剂的加入量为方解石重量的0.35％，控制转速为200r/min混合10min后加入上述干粉(干粉与水的质量比为5:2)，加完后提高转速至1000r/min，混合30min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加聚磷酸盐分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.1％，研磨2h后，加入高分子分散剂和碳酸钠，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.4％，继续研磨100min；
(3)出料，水洗(水洗的次数大于3次)，85℃干燥，即可得到成品。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至32℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至70℃，保温反应32min，即可得到所述高分子分散剂。
实施例4：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过100目筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和聚磷酸盐分散剂(水与二甘醇的质量比为10:1)，聚磷酸盐分散剂的加入量为方解石重量的0.2％，控制转速为100r/min混合10min后加入上述干粉(干粉与水的质量比为5:2)，加完后提高转速至1000r/min，混合20min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加聚磷酸盐分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.05％，研磨2h后，加入高分子分散剂和碳酸钠，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.4％，继续研磨100min；
(3)出料，水洗(水洗的次数大于3次)，80℃干燥，即可得到成品。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至30℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至60℃，保温反应30min，即可得到所述高分子分散剂。
实施例5：
一种湿法研磨制备超微细碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
(1)选取碳酸钙含量≥98％、莫氏硬度≤3、金属氧化物含量≤0.1％的方解石，经输送机输送至颚式破碎机粗碎后进入雷蒙机细碎，细碎后过100目筛再经过除铁器除铁后得到干粉；
(2)在配料罐中加入水、二甘醇和聚磷酸盐分散剂(水与二甘醇的质量比为10:1)，聚磷酸盐分散剂的加入量为方解石重量的0.4％，控制转速为300r/min混合20min后加入上述干粉(干粉与水的质量比为5:2)，加完后提高转速至1200r/min，混合40min，将混合后的浆料转移至研磨机中，球料比为3:1，研磨介质为研磨锆珠，开始研磨后每隔30min再补加聚磷酸盐分散剂一次，每次补加量为方解石重量的0.1％，研磨2h后，加入高分子分散剂和氢氧化钠，后段分散剂的加入量为方解石重量的0.5％，继续研磨120min；
(3)出料，水洗(水洗的次数大于3次)，90℃干燥，即可得到成品。
上述高分子分散剂的制备方法为：将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸用水溶解后，升温至40℃，加入过硫酸铵和次亚磷酸钠混合溶液和氢氧化钠溶液，继续升温至80℃，保温反应40min，即可得到所述高分子分散剂。
下表1为本发明实施例1-5制备的超微细碳酸钙的性质检测结果：
表1：
综上，本发明实施例具有如下有益效果：比表面积大于800㎡/kg。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。