本发明涉及一种碳化硅纳米线的制备方法。
背景技术：
作为半导体材料的碳化硅纳米线是一种径向上尺寸低于100nm,长度方向上远高于径向尺寸的高纯单晶材料，且具有高熔点(>2700℃)、低密度、优异的化学稳定性和力学性能。哈佛大学lieber研究组利用原子力显微镜对制备的sic纳米线进行了力学性能测试，发现单根sic纳米线的杨氏模量为610-660gpa,sic纳米线的最大弯曲强度为53.4gpa，是碳纤维的10倍。由于碳化硅纳米线的高强度和高硬度等优异的力学性能，使其被广泛地作为增强相材料应用于复合材料中。在复合材料中引入适当含量的碳化硅纳米线，有望提高复合材料的强度、断裂韧性等，具有广阔的应用前景。碳化硅一维纳米材料特有的电子结构、电子传输特点使其具有独特光、电性能，将碳化硅一维纳米材料作为纳米电子器件基本构筑单元可突破传统微电子学中的物理极限，在构建新一代电子纳米器方面具有巨大的应用价值。
目前制备碳化硅纳米线的方法主要有碳纳米管模板生长法、碳热还原法、激光烧蚀法、电弧放电法、流动催化剂法和热解有机前驱体法。
现有制备方法中，发明专利《一种制备纳米碳化硅晶须的方法》(专利申请号：cn201410110623)以石墨烯与硅粉为原料，经过煅烧，酸洗，离心干燥等方法制备，该方法原料昂贵，且需酸洗干燥，工艺周期长，造成大量废酸污染，不利于大量生产。
发明专利《一种碳化硅纳米晶须的制备方法》(专利申请号：cn201510730287)以有机硅与沥青为原料通过过滤、蒸馏、反应釜处理、炭化、研磨、机压成模、脱模、煅烧制备，该方法工艺复杂周期长，不利于工业化生产。
现在制备炭化硅纳米线的方法很多，但均存在如下不足：1)需要金属催化剂的存在，从而使得碳化硅纳米线产品中有金属污染；2)炭化硅纳米线生长的产量很低，基本都是克以下的产品；3)制备工艺复杂，制备周期长，并且对原料、设备和过程都有严格的要求，不易操作且成本高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种在保证产品质量的情况下，无需使用金属催化剂从而能够减少金属污染的公斤级碳化硅纳米线的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种碳化硅纳米线的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将多巴胺包覆在二氧化硅表面形成包覆层，控制所述的多巴胺和所述的二氧化硅的投料质量比为1:2～30；
步骤(2)、将步骤(1)制得的形成有包覆层的二氧化硅和石墨混合后，先在第一温度下煅烧使所述的多巴胺转化为碳，其中，700℃≤所述的第一温度≤1250℃，然后在第二温度下煅烧使碳热还原反应发生，从而制得所述的碳化硅纳米线，其中，1300℃≤所述的第二温度＜2000℃。
本发明中的包覆层是指二氧化硅表面的至少50％以上的面积包覆有多巴胺，优选为60％以上，进一步优选为70％以上，再进一步优选为80％以上，更优选为90％以上，最优选为100％。
本发明通过在二氧化硅表面包覆多巴胺形成包覆层，然后再与石墨混合后，经低温煅烧，多巴胺的包覆层转化为无定型碳层，在高温煅烧时，这层多巴胺形成的无定型碳层能够起到催化剂的效果，使得碳热还原反应发生，从而在不使用金属催化剂的情况下，能够制备得到碳化硅纳米线，且碳化硅纳米线的形貌均一。
另外，由于本发明利用多巴胺包覆在二氧化硅表面从而形成无定型碳层来促使碳化硅纳米线的生成，因此，在放大生产时，不存在催化剂与反应原料分布不均从而导致碳化硅纳米线生长不完全的问题。本发明只要保证二氧化硅表面很好的包覆有多巴胺，进一步通过控制煅烧温度，就能够实现放大生产，从而能够实现碳化硅纳米线的量产。
本发明中，多巴胺与二氧化硅的投料质量比较为关键，若多巴胺和二氧化硅的投料质量比太小，则二氧化硅上的多巴胺包覆太少，从而无法稳定均一地生长碳化硅纳米线；若多巴胺和二氧化硅的投料质量比太大，则会发生强烈的自聚反应，从而无法生长碳化硅纳米线。
优选地，控制所述的多巴胺和所述的二氧化硅的投料质量比为1:5～20，进一步优选为1:6～18。
本发明中，将多巴胺包覆在二氧化硅表面的方法可以有多种，优选采用如下方法：将所述的二氧化硅溶于多巴胺水溶液中形成悬浮液，然后经分散、静置后，离心干燥形成所述的包覆有多巴胺的二氧化硅。该方法简单易行，且多巴胺在二氧化硅表面的包覆较为均匀致密，从而使得低温煅烧形成的无定型碳层较为致密，更有利于碳热还原反应的发生。
进一步优选地，所述的多巴胺水溶液的浓度为0.2mg/ml～2mg/ml。
进一步优选地，将所述的悬浮液超声分散0.5～1.5h，然后静置4～6h，再进行所述的离心干燥。
优选地，所述的二氧化硅为气相二氧化硅。
优选地，所述的二氧化硅的粒径为8～30nm。
本发明中，第一温度也较为关键，若第一温度太低，则多巴胺无法转化为碳；若第一温度太高，则多巴胺还未充分转化为碳时，碳热还原反应已经发生。因此，第一温度太低或太高均不利于多巴胺转化为碳，进而不利于碳化硅纳米线的生成。
进一步优选地，所述的第一温度为700～800℃，从而在保证多巴胺转化为碳时，使得能耗较为节约。
优选地，控制以5～10℃/min的升温速度升温所述的第一温度，从而更利于多巴胺转化为致密的无定型碳。
优选地，控制在所述的第一温度下煅烧的时间为1～2h，从而更利于多巴胺完全转化为致密的无定型碳。
本发明中，第二温度也较为关键，若第二温度太低，则碳热还原反应无法进行；若第二温度太高，则生成的产物为硅块，无法得到碳化硅纳米线。
进一步优选地，所述的第二温度为1300～1600℃，此时，生成的碳化硅纳米线为α型。
另外，本发明通过控制第二温度可以控制碳化硅纳米线的直径，当第二温度为1300～1600℃时，碳化硅纳米线的直径为20～80nm，第二温度越高，则碳化硅纳米线的直径越大。
优选地，控制以5～10℃/min的升温速度升温至所述的第二温度，从而使生成的碳化硅纳米线的质量更优。
优选地，控制在所述的第二温度下煅烧的时间为1～4h，从而使得使二氧化硅反应更加充分。
优选地，步骤(2)中，在惰性气氛的保护下进行所述的煅烧，从而能够更好的避免副产物的生成。
优选地，煅烧完成后降温至500～700℃，关闭惰性气氛，通入空气降温制得所述的碳化硅纳米线，从而使得未反应的碳氧化成二氧化碳排出从而进一步提高碳化硅纳米线的纯度。
本发明中，通入空气是为了和过量的碳以及石墨反应生成二氧化碳从而提高碳化硅纳米线的纯度，降温是为了便于碳化硅纳米线的储存，因此，降温的温度对本发明的效果影响较小，甚至没有影响。
进一步优选地，控制以3～5℃/min的降温速度降温至500～700℃。
本发明中，将包覆有多巴胺包覆层的二氧化硅和石墨混合的方法可以有多种，优选采用如下方法：步骤(2)中，所述的包覆有多巴胺的二氧化硅和所述的石墨的混合方法为固相震荡0.2～1h。
可以进行本发明的反应的设备有多种，优选地，混合后的包覆有多巴胺的二氧化硅和石墨在管式炉中反应制备所述的碳化硅纳米线，从而更利于碳化硅纳米线的量产。
优选地，控制所述的二氧化硅和所述的石墨的投料质量比为0.2～5:1。
优选地，所述的石墨为天然石墨、人造石墨、鳞片石墨中的一种或多种。
优选地，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的制备方法无需使用金属催化剂，从而避免了碳化硅纳米线产品中的金属污染；本发明的方法制备的碳化硅纳米线形貌均一，可实现量产1kg/炉；本发明的方法工艺简单，原料廉价易得，且对设备要求低，从而使得生产成本较低。
进一步地，本发明的制备方法制得的碳化硅纳米线的直径可控，能够满足不同客户的需求。
附图说明
附图1为实施例1制得的碳化硅纳米线的xrd图；
附图2为实施例1制得的碳化硅纳米线的透镜图；
附图3为对比例1显示二氧化硅与石墨未发生反应的电镜图；
附图4为对比例3制得的碳化硅纳米线的电镜图；
附图5为对比例4制得的碳化硅的电镜图；
附图6为对比例5显示二氧化硅与石墨未发生反应的电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数。本发明中的原料均可市购获得。
实施例1
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于550l0.2mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与天然石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为6℃/min，第一温度煅烧(700℃，保温1h)，第二温度煅烧(1350℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至500℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为20nm、形貌均一的碳化硅纳米线1.23kg，本实施例制得的碳化硅纳米线的xrd图参见图1，从图1可见，本实施例制得的是α型的碳化硅纳米线；本实施例制得的碳化硅纳米线的透镜图参见图2，从图2可见，本实施例制得的碳化硅呈线状，且多根碳化硅纳米线的直径以及每根碳化硅纳米线的长度方向上的直径基本一致。
实施例2
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于250l0.8mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为5℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温1h)，第二温度煅烧(1400℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为30nm、形貌均一的α型碳化硅纳米线1.18kg。
实施例3
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于300l1mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝2.5:1，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为8℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温2h)，第二温度煅烧(1500℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为65nm、形貌均一的α型碳化硅纳米线1.20kg。
实施例4
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于400l2mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与鳞片石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝2.5:1，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为8℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温2h)，第二温度煅烧(1600℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为80nm、形貌均一的α型碳化硅纳米线1.15kg。
实施例5
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于67l1mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散0.5h,静置4h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝5:1，固相震荡混合0.2h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为10℃/min，第一温度煅烧(1250℃，保温2h)，第二温度煅烧(1950℃，保温1h)，降温速率为3℃/min，温度降至700℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为65nm、形貌均一的β型碳化硅纳米线1.16kg。
实施例6
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于500l2mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1.5h,静置6h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与鳞片石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝2.5:1，固相震荡混合1h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为8℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温2h)，第二温度煅烧(1300℃，保温4h)，降温速率为5℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到直径为80nm、形貌均一的α型碳化硅纳米线1.13kg。
对比例1
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于5kg5％沥青溶液中形成悬浊液，超声分散4h,放入烘箱中烘干，球磨粉碎。与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝2.5:1，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为8℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温2h)，第二温度煅烧(1600℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，无法得到碳化硅纳米线。电镜图谱与xrd图谱显示二氧化硅与石墨未发生反应，电镜图谱见附图3。
对比例2
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于5kg10％聚乙烯醇溶液中形成悬浊液，超声分散4h,放入烘箱中烘干，球磨粉碎。与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为8℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温2h)，第二温度煅烧(1600℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，无法得到碳化硅纳米线。电镜图谱与xrd图谱显示二氧化硅与石墨未发生反应。
对比例3
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于250l0.8mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为5℃/min，第一温度煅烧(600℃，保温1h)，第二温度煅烧(1400℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到碳化硅纳米线1.2kg。该对比例制得的碳化硅纳米线的电镜图参见附图4，由附图4可见，碳化硅纳米线粗细不均，最粗直径可达120nm。
对比例4
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于250l0.8mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为5℃/min，高温煅烧(1400℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，制备得到碳化硅1.0kg。该对比例制得的碳化硅纳米线的电镜图参见附图5，从图5可见，图中有很多结节与晶包，没有生成线型的碳化硅。
对比例5
将2kg气相二氧化硅(卡博特m5)溶于250l0.8mg/ml的多巴胺水溶液中形成悬浊液，超声分散1h,静置5h，离心干燥。多巴胺包覆后的气相二氧化硅与人造石墨固相混合，其中质量比为：sio2:c＝1:5，固相震荡混合0.5h。放入刚玉舟进入管式炉中煅烧，氩气保护，升温速率为5℃/min，第一温度煅烧(800℃，保温1h)，第二温度煅烧(1250℃，保温2h)，降温速率为3℃/min，温度降至600℃时关闭惰性气氛，通入空气，直至温度降至室温，无法制备得到碳化硅纳米线。该对比例的电镜图参见附图6。