本发明涉及活性炭表面改性技术领域，具体涉及一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法。
背景技术：
活性炭因其巨大的比表面积、发达的孔隙结构和极强的吸附能力，己广泛应用于废水废气的处理，近年来催化剂法利用活性炭脱除nox是烟气治理的发展方向，目前国际上只有少数发达国家使用，在我国尚没有大规模工业化应用。
普通活性炭是具有四分之三微孔，四分之一大中孔的孔结构活性炭，微孔发达，且具有丰富的孔径分布。微孔数目的增加，有利于表面积的提高，中孔数目增加有利氮分子吸附和储存，更有利活性炭总孔容的提高。根据nox的结构特点，定向对活性炭的孔结构进行改性，可以有效提高活性炭对nox的吸附。
技术实现要素：
本发明克服现有活性炭对废气中nox吸附率低和脱除效率低的问题，提供一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，目的是通过本方法对活性炭的改性，使其提高对nox的吸附脱除率。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为。
一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，包括以下步骤：
a）将活性炭完全浸没于硝酸中形成混合物；所述的硝酸的浓度为5.6-9.8mol/l。
b）将混合物置于超声波环境中进行分步超声酸化处理；所述的分步超声酸化处理是先将混合物在25-40℃下，超声酸化处理30-75min，然后再将混合物在50-80℃下，超声酸化处理30-75min；所述的超声波的功率为70-100w；洗涤后干燥得到所述的改性活性炭。
优选的，将洗涤后的活性炭浸入催化剂溶液中，然后恒温浸渍负载，然后常温浸渍负载，再干燥；所述的催化剂溶液是质量百分比为1%cucl2和1%钼酸铵的混合溶液。
更优的，所述的恒温浸渍处理是在50-70℃的水浴中将洗涤后的活性炭置于催化剂中浸渍30min。
更优的，所述的常温浸渍，是指常温下浸渍36-48h。
更优的，所述的cucl2和与钼酸铵混合的体积比为1:1-1.5。
优选的，所述的干燥是在120℃下烘2-6h。
优选的，所述的硝酸的浓度为7mol/l；所述的分步超声酸化处理是先将混合物在40℃下，超声酸化处理75min，然后再将混合物在70℃下，超声酸化处理75min。
本发明通过采用超声波协助酸改性活性炭，通过控制改性条件，定向改变活性炭表面的孔隙结构，并对其改性后的活性炭的孔隙结构和表面性能作了系统研究。通过分步进行超声波协同硝酸改性活性炭，使在保持活性炭微晶结构良好的基础上，对活性炭孔结构与表面积进行定向调控：先在温度相对较低的25-40℃条件下，控制超声波处理时间，定向发展微孔，从而提高微孔的数量及微孔孔容，再提高温度范围，在50-80℃条件下，定向发展中孔，从而提高中孔的数量及中孔孔容；最终使微孔、过渡孔及中孔的数目及孔容达到适当的比例，改性后的活性炭表面孔隙总量得到发展和提高，比表面积增加。最终使活性炭通过定向改性有效的提高对nox的吸收率，从而有效提高对烟气脱硝的效果；在此基础上，通过负载由氯化铜和钼酸铵组成的催化剂，进一步提高对废气中nox被nh3催化还原的选择性，使改性的活性炭在用于对烟气脱硝的过程中表现更优。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：本发明最终得到的改性活性炭对nox的吸附率显著提高，负载了氯化铜和钼酸铵的活性炭，选择性催化还原废气中的nox，脱硝率稳定在60%。应用分步超声波协同硝酸改性活性炭，提高和优化了活性炭的表面性能和孔隙结构，对于碳材料的孔结构分布和表面性能的可控化改性具有很重要的意义。
附图说明
图1是不同超声波处理时间下对活性炭碘吸附值的影响。
图2是不同温度下超声波处理对活性炭碘吸附值的影响。
图3是不同硝酸浓度下超声波处理对活性炭碘吸附值的影响。
图4是不同功率的超声波处理对活性炭碘吸附值的影响。
图5是不同活性炭粒度条件下超声波处理对活性炭碘吸附值的影响。
图6是通过不同的超声波处理时间和处理温度下协助酸改性活性炭，活性炭微孔的孔径与孔容的关系。
图7是通过不同的超声波处理时间和处理温度下协助酸改性活性炭，活性炭中孔的孔径与孔容的关系。
图8是通过不同的超声波处理时间和处理温度下协助酸改性活性炭，活性炭大孔的孔径与孔容的关系。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，包括以下步骤：
a）将活性炭完全浸没在硝酸中形成混合物；硝酸的浓度为5.6mol/l。
b）将混合物置于超声波环境中进行分段超声酸化处理：先将混合物在25℃下，超声处理75min，然后再将混合物在80℃下，超声处理30min；所述的超声波的功率为70w；用去离子水反复清洗后于120℃下烘4h得到所述的改性活性炭。
实施例2
一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，包括以下步骤：
a）将活性炭浸没在硝酸中形成混合物；硝酸的浓度为6mol/l。
b）将混合物置于超声波环境中进行分段超声酸化处理：先将混合物在40℃下，超声酸化处理50min，然后再将混合物在50℃下，超声酸化处理75min；超声波的功率为100w；用去离子水反复清洗。
c）将洗涤后的活性炭浸入质量百分比为1%cucl2和1%钼酸铵的混合溶液中，在50℃的水浴中浸渍30min，然后25℃常温下浸渍36h，将此样品于120℃下烘6h，冷却后得到改性的活性炭。cucl2和与钼酸铵混合的体积比为1:1。
实施例3
一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，包括以下步骤：
a）将活性炭浸没在硝酸中形成混合物；硝酸的浓度为9.8mol/l。
b）将混合物置于超声波环境中进行分段超声酸化处理：先将混合物在40℃下，超声酸化处理75min，然后再将混合物在70℃下，超声酸化处理75min；所述的超声波的功率为70w；用去离子水反复清洗。
c）将洗涤后的活性炭浸入质量百分比为1%cucl2和1%钼酸铵的混合溶液中，在70℃下恒温浸渍30min，后25℃常温浸渍48h，将此样品于120℃下烘2h，冷却后得到改性的活性炭。cucl2和与钼酸铵混合的体积比为1:1.5。
实施例4
一种用于烟气脱硝的改性活性炭制备方法，包括以下步骤：
a）将活性炭浸没于硝酸中形成混合物；硝酸的浓度为7mol/l。
b）将混合物置于超声波环境中进行分步超声酸化处理：先将混合物在35℃下，超声酸化处理60min，然后再将混合物在80℃下，超声酸化处理40min；所述的超声波的功率为80w；用去离子水反复清洗。
c）将洗涤后的活性炭浸入质量百分比为1%cucl2和1%钼酸铵的混合溶液中，在50℃恒温浸渍30min，后常温浸渍24h，将此样品于120℃下烘6h，冷却后得到改性的活性炭。cucl2和与钼酸铵混合的体积比为1:1.2。
活性炭改性实验。
采用直径为6mm长度为9mm，灰分含量为23.95%的山西太原新华柱状活性炭sa为原料，硝酸为改性剂。通过频率为50khz的功率和温度可调的超声波发生器协同硝酸改性活性炭。分别称取25份各30g的活性炭，5份固定超声功率为80w，硝酸浓度为7mol/l，体积为150ml，温度为70℃，粒度直径为6mm长度为2.5mm的活性炭，改变超声时间：分别酸化改性活性炭25、50、75、100、125min得样品：st1、st2、st3、st4、st5；测定活性炭的碘吸附值，结果见图1；固定超声时间为75min，其它条件不变，超声温度分别在313k、323k、333k、343k、353k时，改性活性炭sa得样品：st1、st2、st3、st4、st5；测定活性炭的碘吸附值，结果见图2；同法其它条只改变硝酸浓度分别为4.2mol/l，5.6mol/l，7mol/l，8.4mol/l，9.8mol/l时，超声酸化得样品：sc1、sc2、sc3、sc4、sc5；测定活性炭的碘吸附值，结果见图3；在超声功率分别为60w、70w、80w、90w、100w时,超声酸化得样品:sp1、sp2、sp3、sp4、sp5；测定活性炭的碘吸附值，结果见图4；改变活性炭粒度:把直径为6mm，长度分别为1mm,2mm,3mm,4mm和5mm的活性炭，分别超声酸化得样品:sq1、sq2、sq3、sq4、sq5。测定活性炭的碘吸附值，结果见图5；所得样品都各用300ml蒸馏水洗涤两次，在红外烘箱中烘干。
通过测定活性碳的碘吸附值随超声波协助酸化改性的处理时间、处理温度、硝酸浓度、超声波功率和活性炭颗粒大小的变化而变化的趋势，可以得出处理参数的最佳范围。
比表面积和孔隙结构使用美国生产的asap2020v4.01孔隙分布仪测定分析。在77k,用n2作为吸附质测定活性炭的吸附等温线。采用孔径分布模型（bjh），计算中孔表面积，中孔平均孔径，中大孔孔容，bet法和bjh法结合计算总孔容。标准配置密度函数理论（dft/nldft），hk法计算最大孔容所对应的孔宽中值。下面表1是在不同的温度及处理时间条件下，活性炭的微孔、中孔及过渡孔的孔容变化。
下面表2是未改性活性炭与本发明改性后的负载催化剂后活性炭脱硝率的对比：
本发明最终得到的改性活性炭对nox的吸附率显著提高，负载了氯化铜和钼酸铵的活性炭，选择性催化还原废气中的nox，脱硝率稳定在60%左右。应用分步超声波协同硝酸改性活性炭，提高和优化了活性炭的表面性能和孔隙结构，对于碳材料的孔结构分布和表面性能的可控化改性具有很重要的意义。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。