本发明涉及金属化工材料领域，具体而言，涉及一种钒电解液用高纯钒氧化合物及其制备方法。
背景技术：
全钒液流电池是一种以钒为活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。它的正负极电解液用的全是单一的具有多价态的元素—钒，这使得电池在使用过程中不会因正负极电解液互渗的原因而影响电解液性质，从而使得电池具有较长的寿命。
钒电解液中钒以多种价态存在，现有技术在制备钒电解液的时候，通常采用分别合成不同价态的钒化合物，再按比例进行混合的方式进行，操作复杂繁琐。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钒电解液用高纯钒氧化合物的制备方法，其操作简单，对设备要求不高，能够快速准确地制备得到由v(iii)和v(iv)组成的高纯度钒氧化合物。
本发明的另一目的在于提供一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其由v(iii)和v(iv)组成，二者比例可控。同时，其性质稳定，纯度较高，具有较高的应用价值。
本发明的实施例是这样实现的：
一种钒电解液用高纯钒氧化合物的制备方法，其包括：
将五价钒溶液与第一还原剂混合，得到四价钒溶液；将四价钒溶液在酸性环境下萃取-反萃，得到四价钒反萃取液；将四价钒反萃取液用氨水中和，析出四价钒水合物；将四价钒水合物与第二还原剂混合。
一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其由上述高纯钒氧化合物的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物及其制备方法，该制备方法通过将五价钒还原成四价钒，再进行萃取-反萃进行纯化，最后通过沉降对产品做进一步纯化，从而得到高纯度四价钒水合物。在以该四价钒水合物为基础进行还原，得到v(iii)和v(iv)的混合物。该制备方法的操作简单，条件温和，对设备要求不高，同时，制备得到的钒氧化合物纯度高，其中的v(iii)和v(iv)的比例可控，具有较高的应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种钒电解液用高纯钒氧化合物及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物的制备方法，其包括：
s1.将五价钒溶液与第一还原剂混合，得到四价钒溶液。
其中，五价钒溶液是指五价钒化合物形成的溶液，在溶液中，钒以正五价的形式存在。例如，五价钒溶液可以是钒酸钠溶液、钒酸钾溶液和五价钒硫酸溶液中的至少一种。
进一步地，第一还原剂包括亚硫酸钠、二氧化硫、铁粉和草酸中的至少一种。优选地，第一还原剂包括草酸、二氧化硫中的至少一种。以草酸和二氧化硫作为第一还原剂，可以避免向溶液中引入新的金属离子，利于获得纯度更高的钒酸钠。
本发明实施例通过适当加大还原剂用量保证五价位的钒全部被还原。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒氧化合物的制备方法，还包括：
s2.将四价钒溶液在酸性环境下萃取-反萃，得到四价钒反萃取液。
对四价钒溶液进行萃取时所用的萃取剂包括磷酸酯萃取剂。优选地，萃取剂包括磷酸二异辛酯、2-乙基已基磷酸2-乙基已基酯、和磷酸三丁酯中的至少一种；优选地，萃取剂的浓度为0.1～0.5m。优选地，可以采用酸性磷酸酯(例如，磷酸二异辛酯)与中性磷酸酯(例如，磷酸三丁酯)的混合体系。磷酸二异辛酯的浓度为0.1～0.5m，优选为0.2～0.3m；磷酸三丁酯的浓度为0.1～0.3m，优选为0.15～0.25m。采用上述物质混合制备得到混合萃取剂提升萃取效果，提升后续制得的钒酸铵的纯度。
优选地，四价钒溶液在ph＝2～3的环境下进行萃取。该ph值范围，可以通过向溶液中添加酸来达到，也可以通过调整萃取剂中酸性磷酸酯的含量来达到。酸可以是硫酸、磷酸中的任一种。在酸性环境下，磷酸酯萃取剂的萃取效率较高，纯化效果较好。
进一步地，萃取是利用萃取剂对四价钒溶液进行3～5次萃取，相比(o/a)2:1至1:2，优选相比(o/a)为1:1，萃取时间2-10分钟，优选为5分钟，进行多次萃取能够去除四价钒溶液中大部分杂质。
每次萃取结束后，均采用反萃剂对四价钒溶液进行反萃，其中，反萃剂包括硫酸和盐酸中的至少一种；优选地，反萃剂的浓度为3～5m。反萃过程中相比(o/a)为1:1至10:1，优选相比(o/a)为5:1。通过多次的萃取-反萃，可以将四价钒溶液中的四价钒较好的提取出，将其与杂质更好的分离，达到更好的纯化效果。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒氧化合物的制备方法，还包括：
s3.将四价钒反萃取液用氨水中和，析出四价钒水合物。
对四价钒萃取液用氨水中和是将氨水加入到四价钒萃取液中，直至四价钒萃取液的ph＝6～8。氨水既作为沉降剂，又能起到调节ph的作用。采用氨水四价钒萃取液调整为中性，并在中性环境下进行沉降，可以最大程度的将溶液中的四价钒沉淀出，获得较高的沉降率，避免原料的浪费。同时，采用氨水进行沉降不会向溶液中引入其它杂质离子，利于得到纯度更高的四价钒水合物。
进一步地，本发明实施例所提供的一种高纯钒氧化合物的制备方法，还包括：
s4.将四价钒水合物与第二还原剂混合。
其中，第二还原剂包括氢气、甲烷、煤气和碳粉中的至少一种。通过用第二还原剂还原，可以将四价钒水合物的钒由四价还原成三价。同时，四价钒水合物与第二还原剂的摩尔比为1:0.1～1。在上述用量范围内，四价钒部分被还原，从而形成四价钒与三价钒的混合物。发明人经过自身创造性劳动发现，采用五价钒进行直接还原制备四价钒与三价钒的混合物存在着产物比例不可控的缺点，而通过将五价钒还原成四价钒之后，再在四价钒的基础上还原，则很好的避免了该问题。通过调整四价钒水合物与第二还原剂的摩尔比，可以准确控制被还原的四价钒的量，实现产品比例的精确控制。
进一步地，四价钒水合物与第二还原剂混合反应的温度为100～300℃，反应时间为0.5～3h。在该温度下进行反应，还原的速率较快，转化率较高，利于对产品比例的控制。
本发明实施例还提供了一种高纯钒氧化合物，其由v(iii)和v(iv)组成，二者比例可控。同时，其性质稳定，纯度较高，具有较高的应用价值。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其制备方法如下：
s1.取500ml五价钒溶液在搅拌条件下添加过量的第一还原剂(亚硫酸钠)，将五价位的钒全部还原为四价钒。
s2.将500ml萃取剂(含有0.3m的磷酸二异辛酯和0.2m的磷酸三丁酯)，加入到500ml上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与四价钒溶液相比(o/a)为1:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入100ml5m硫酸进行反萃取，有机相与水相比(o/a)为5:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒反萃取液。
s3.向上述四价钒反萃取液中加入氨水，直至四价钒反萃取液的ph值为6～8，析出四价钒水合物沉淀。
s4.将上述四价钒沉淀与第二还原剂(氢气)按摩尔比1:0.2在管式炉中进行混合，于300℃下反应0.5h，得到高纯钒氧化合物，其中，v(iii)：v(iv)＝0.19：0.81。
实施例2
本实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其制备方法如下：
s1.取250ml五价钒溶液在搅拌条件下添加过量的第一还原剂(铁粉)，将五价位的钒全部还原为四价钒。
s2.将500ml萃取剂(含有0.5m的磷酸二异辛酯)，加入到500ml上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与四价钒溶液相比(o/a)为2:1，振荡2分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入250ml3m硫酸进行反萃取，有机相与水相比(o/a)为2:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作5次，得到四价钒反萃取液。
s3.向上述四价钒反萃取液中加入氨水，直至四价钒反萃取液的ph值为6～8，析出四价钒水合物沉淀。
s4.将上述四价钒沉淀与第二还原剂(甲烷)按摩尔比1:0.4在管式炉中进行混合，于200℃下反应1.5h，得到高纯钒氧化合物，其中，v(iii)：v(iv)＝0.38：0.62。
实施例3
本实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其制备方法如下：
s1.取500ml五价钒溶液在搅拌条件下添加过量的第一还原剂(草酸)，将五价位的钒全部还原为四价钒。
s2.将500ml萃取剂(含有0.2m的磷酸二异辛酯和0.2m的2-乙基已基磷酸2-乙基已基酯)，加入到500ml上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与四价钒溶液相比(o/a)为1:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入167ml3m硫酸进行反萃取，有机相与水相比(o/a)为3:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒反萃取液。
s3.向上述四价钒反萃取液中加入氨水，直至四价钒反萃取液的ph值为6～8，析出四价钒沉淀。
s4.将上述四价钒沉淀与第二还原剂(碳粉)按摩尔比1:0.7在管式炉中进行混合，于100℃下反应3h，得到高纯钒氧化合物，其中，v(iii)：v(iv)＝0.68：0.32。
实施例4
本实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物，其制备方法如下：
s1.取250ml五价钒溶液在搅拌条件下添加过量的第一还原剂(二氧化硫)，将五价位的钒全部还原为四价钒。
s2.将500ml萃取剂(含有0.3m的磷酸二异辛酯和0.2m的磷酸三丁酯)，加入到250ml上述四价钒溶液中，进行萃取，萃取剂与四价钒溶液相比(o/a)为2:1，振荡5分钟，静置分液得到萃取液(有机相)和萃取余液。
在上述萃取液中加入125ml1.5m盐酸进行反萃取，有机相与水相比(o/a)为2:1，振荡5分钟后，静置分液，取下层125ml的反萃液。
将上述反萃液重复进行萃取-反萃取操作3次，得到四价钒反萃取液。
s3.向上述四价钒反萃取液中加入氨水，直至四价钒反萃取液的ph值为6～8，析出四价水合物钒沉淀。
s4.将上述四价钒水合物沉淀与第二还原剂(甲烷：氢气＝1:1)按摩尔比1:0.9在管式炉中进行混合，于300℃下反应2h，得到高纯钒氧化合物，其中，v(iii)：v(iv)＝0.87：0.13。
综上所述，本发明实施例提供了一种钒电解液用高纯钒氧化合物及其制备方法，该制备方法通过将五价钒还原成四价钒，再进行萃取-反萃进行纯化，最后通过沉降对产品做进一步纯化，从而得到高纯度四价钒水合物。在以该四价钒水合物为基础进行还原，得到v(iii)和v(iv)的混合物。该制备方法的操作简单，条件温和，对设备要求不高，同时，制备得到的钒氧化合物纯度高，其中的v(iii)和v(iv)的比例可控，具有较高的应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。