本发明涉及冶金固废处理方向领域，具体而言，涉及提钛尾渣的脱氯工艺以及矿渣微粉的制备工艺。
背景技术：
攀钢每年排放含钛高炉渣约300万吨，其中二氧化钛含量在20％-26％之间，为了充分利用高炉渣中的钛资源，攀钢开发高温碳化-低温氯化制取四氯化钛工艺，但该工艺提取钛资源后仍产生大量氯化尾渣，产生的氯化尾渣即为提钛尾渣，要达到“绿色生态”工艺，提钛尾渣必须得到大规模利用。提钛尾渣化学成分与矿渣水泥相近，并且具有水化活性，可作为矿渣微粉等建筑材料使用。但是提钛尾渣中氯含量高达2％-6％，如果直接作为水泥掺合料使用，将大大降低其添加比例；如果粉磨后作为矿渣微粉使用，那么氯离子严重超过矿渣微粉0.06％的标准值。同时提钛尾渣中的游离碳含量高达6％-10％，大大超过矿渣微粉3％的标准值，另外游离碳还是一种燃料，若能有效利用，可有效节约能源。因此，寻求经济可行的方法脱除提钛尾渣中氯及碳，可使提钛尾渣作为矿渣微粉大规模利用，可彻底解决高炉渣提钛产业化的环保瓶颈。
而现有技术中一般采用水洗脱氯，例如一种提钛尾渣的处理方法(申请号cn201310288715.7)、一种氯化法提钛尾渣的无公害处理方法及系统(申请号cn201410148402.6)、提钛尾渣的除氯方法(申请号cn201410279998.3)、氯法提钛尾渣的除氯方法(申请号cn201510794556.7)，但是该工艺流程较长，处理量受到限制，且需要额外步骤对碳进行脱除。
技术实现要素：
本发明提供了一种提钛尾渣的脱氯工艺，其不仅可以实现提钛尾渣的脱氯，同时可保持提钛尾渣的玻璃相结构，为其资源化利用提供保障。
本发明还提供一种矿渣微粉的制备工艺，其具有良好的玻璃相和活性指数，能够替代s95级矿渣微粉使用或者出售。
本发明是这样实现的：
一种提钛尾渣的脱氯工艺，包括以下步骤：
将提钛尾渣与脱氯剂混合后在300-800℃温度下煅烧30-120分钟。
一种矿渣微粉的制备工艺，其包括上述的提钛尾渣的脱氯工艺。
本发明的有益效果是：本发明通过脱氯剂强化焙烧作用，使得提钛尾渣内残留的氯元素能够在氨气溢出的瞬间会强化氯气、氯化氢的溢出，从而实现在较低温度下高效脱氯；同时，游离碳与空气中氧气通过燃烧的方式为尾渣脱氯提供能源并实现碳的脱除。本发明所述的工艺处理后，可使提钛尾渣内氯含量降低至0.06％以下，同时游离碳含量降低至1％以下，满足矿渣微粉对氯离子含量及烧损的要求，实现提钛尾渣作为矿渣微粉使用的目的。同时保持提钛尾渣矿物相结构中85％以上的玻璃相结构，脱氯后的提钛尾渣经过粉磨后28天活性指数可达到95％以上，可替代s95级矿渣微粉使用或者出售，同时经过该方式脱氯处理后，提钛尾渣的烧损可以降低到1％以下，达到矿渣微粉的国家标准，另外，游离碳的燃烧还可为煅烧提供必要热源，是一种节能以及资源化利用较好的提钛尾渣处理方式。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的提钛尾渣的脱氯工艺以及矿渣微粉的制备工艺进行具体说明。
提钛过程中钛元素被氯化形成了四氯化钛气体溢出后的部位形成了大量的坑洞和缝隙，导致大量的氯元素滞留在这些坑洞和缝隙中，气体分子可以进入，但是水分子无法进入接触到氯，因此即使使用液体多次洗涤，吸附在纳米级坑洞内的氯也没有与液体接触，继而仍有0.2％的氯残留在尾渣中。因此，本发明人在付出创造性劳动后发现使用脱氯剂进行煅烧能够在较低温度下使得氯气大幅度溢出，继而减少提钛尾渣内氯含量，同时煅烧过程中游离碳与空气中氧气通过燃烧的方式为尾渣脱氯提供能源并实现碳的脱除。
具体地，一种提钛尾渣的脱氯工艺，包括以下步骤：
将脱氯剂与提钛尾渣进行混合，脱氯剂与提钛尾渣的混合可以采用两种方式，(1)是直接将粉末状的脱氯剂与提钛尾渣混合，便于工人操作，(2)是将脱氯剂配置成溶液后再与提钛尾渣混合，脱氯剂配置为溶液脱氯剂与提钛尾渣混合均匀。脱氯剂能够在较广的温度区间内产生氨气，继而强化氯气、氯化氢的溢出发挥一致的脱氯作用，
进一步地，提钛尾渣为含钛高炉渣经高温碳化-低温氯化处理后所得尾渣，以质量百分比计，其主要成分为：cao15％-30％、mgo6％-15％、sio220％-30％、tio26％-10％、al2o38％-15％、游离碳5％-12％和氯2％-6％。
进一步地，脱氯剂的添加量为所述提钛尾渣质量的2-10％。
脱氯剂为铵盐，优选为硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵中的任意一种或多种。
进一步优选地，当脱氯剂为硫酸铵时，所述脱氯剂的添加量为所述提钛尾渣质量的2-5％。
使用上述脱氯剂能够在较低的温度内产生氨气，强化焙烧的效果，在氨气溢出瞬间会强化氯气、氯化氢的溢出，从而实现在较低温度下高效脱氯。
进一步地，混合后进行煅烧，煅烧过程中向提钛尾渣和脱氯剂的混合物中通入气体，优选，气体为空气或水蒸气。通入空气或者水蒸气可以与游离碳进行反应，进一步为煅烧提供热源，外部为煅烧提供的能源，实现节能。
进一步地，在使用回转窑进行煅烧时可以不通入气体，靠回转窑自身旋转带动尾渣不停翻动，以加速空气与尾渣的接触，继而使得游离碳可以与空气接触燃烧，成为煅烧工序能量的提供来源。
进一步地，煅烧的温度为300-800℃，煅烧的时间为30-120分钟，优选，煅烧的温度为400-700℃，煅烧时间为60-120分钟。当煅烧温度低于700℃时，提钛尾渣本身的玻璃态物质能够较好地保留，具有较好的潜在水化活性，具备制备矿渣微粉的条件。脱氯剂能够在300℃-800℃较宽温度区间内发挥强化作用，且非常适合在回转窑装置中使用，能够简化工业操作。
本发明实施例还提供一种矿渣微粉的制备工艺，其包括上述的提钛尾渣的脱氯工艺。
本发明实施例还提供一种矿渣微粉，其通过上述的提钛尾渣的脱氯工艺制备得到。经过本发明实施例提供的脱氯工艺制备得到的矿渣微粉其氯含量降低至0.06％以下，同时游离碳含量降低至1％以下，同时保持提钛尾渣矿物相结构中85％以上的玻璃相结构，同时，经过粉磨后28天活性指数可达到95％以上，可替代s95级矿渣微粉使用或者出售，提钛尾渣的烧损可以降低到1％以下，达到矿渣微粉的国家标准。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，其中，按质量百分比计，提钛尾渣的主要成分为cao26.5％、mgo8.78％、sio225.3％、tio27.7％、al2o313.0％、游离碳8.6％和氯3.28％，提钛尾渣的水化活性指数为105％。
具体地，将上述提钛尾渣与硫酸铵粉末混合，其中，硫酸铵的添加量为提钛尾渣的5％。而后置于反应器中，放入800℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧60min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.052％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，矿渣活性指数为75％，可以替代s75级矿渣微粉使用或出售。
本发明还提供一种矿渣微粉的制备工艺，其包括上述的提钛尾渣的脱氯工艺。
实施例2
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，具体地，将实施例1提供的提钛尾渣与硝酸铵粉末混合，其中，硝酸铵的添加量为提钛尾渣的5％。置于反应器中，放入700℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧120min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.049％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，尾渣28天活性指数为96％，可以替代s95级矿渣微粉使用或出售。
实施例3
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，具体地，将碳酸铵制成溶液后与实施例1的提钛尾渣混合，其中，碳酸铵的添加量为提钛尾渣的8％。置于反应器中，放入600℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧120min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.056％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，尾渣28天活性指数为97％，可以替代s95级矿渣微粉使用或出售。
实施例4
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，具体地，将实施例1提钛尾渣与碳酸氢铵粉末混合均匀作为待试验样品，其中，碳酸氢铵粉末的添加量为提钛尾渣的6％。开启实验室小型回转窑，设定回转窑温度为700℃，回转窑转速设定在一定范围内，将混合均匀的物料从小型回转窑进料口放入，进行多轮煅烧，煅烧总时间为120min，煅烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.049％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，尾渣28天活性指数为96％，可以替代s95级矿渣微粉使用或出售。
实施例5
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，其中，按质量百分比计，提钛尾渣的主要成分为cao15％、mgo15％、sio220％、tio26％、al2o38％、游离碳5％和氯6％，提钛尾渣的水化活性指数为107％。
具体地，将上述提钛尾渣与硝酸铵混合，其中，硝酸铵的添加量为提钛尾渣的15％。混合后置于反应器中，放入300℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧90min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.058％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，矿渣活性指数为88％，可以替代s75级矿渣微粉使用或出售。
实施例6
本实施例提供一种提钛尾渣的脱氯工艺，其中，按质量百分比计，提钛尾渣的主要成分为cao30％、mgo6％、sio230％、tio210％、al2o315％、游离碳12％和氯2％，提钛尾渣的水化活性指数为101％。
具体地，将上述提钛尾渣与碳酸铵混合，其中，碳酸铵的添加量为提钛尾渣的10％。混合后置于反应器中，放入500℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧100min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.027％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，矿渣活性指数为97％，可以替代s95级矿渣微粉使用或出售。
对比例：
用其他方法脱除实施例1的提钛尾渣中氯，脱氯后尾渣经过粉磨制备成矿渣微粉。
对比例1：
采用多级水洗处理提钛尾渣，按液固比1:1加水搅拌洗涤提钛尾渣20min，过滤后再次按液固比1:1加水搅拌洗涤提钛尾渣20min，经8次洗涤后，提钛尾渣中氯含量为0.30％，氯含量无法达到矿渣微粉的氯标准(＜0.06％)，无法作为制备矿渣微粉的原料。
对比例2：
将实施例1的提钛尾渣置于反应器中，放入1000℃马弗炉中，略开炉门，保持空气对流，煅烧120min，取出冷却，焙烧后的提钛尾渣氯含量降低到0.028％，将焙烧后的提钛尾渣在行星球磨机上粉磨至比表面积＞400m2/kg，尾渣28天活性指数为47％，活性指数太低，无法达到矿渣微粉的最低要求(≥75％)，不能作为制备矿渣微粉的原料。
由实施例1-4和对比例1-2可以看出，用本发明技术方案处理提钛尾渣，既可以获得更佳的脱氯效果，同时可很好地保持提钛尾渣的潜在水化活性，经过低温强化焙烧后的提钛尾渣，可以达到制备矿渣微粉的活性要求，焙烧后成品经过粉磨，可以制备s75、s95级矿渣微粉工程使用或出售。本发明工艺简单，流程短，同时可以实现脱氯与保持水化活性的要求，处理后的尾渣可以作为制备矿渣微粉的原料使用。
综上所述，本发明通过脱氯剂强化焙烧作用，使得提钛尾渣内残留的氯元素能够在氨气溢出的瞬间会强化氯气、氯化氢的溢出，从而实现在较低温度下高效脱氯；同时，游离碳与空气中氧气通过燃烧的方式为尾渣脱氯提供能源并实现碳的脱除。本发明所述的工艺处理后，可使提钛尾渣内氯含量降低至0.06％以下，同时游离碳含量降低至1％以下，满足矿渣微粉对氯离子含量及烧损的要求，实现提钛尾渣作为矿渣微粉使用的目的。同时保持提钛尾渣矿物相结构中85％以上的玻璃相结构，脱氯后的提钛尾渣经过粉磨后28天活性指数可达到95％以上，可替代s95级矿渣微粉使用或者出售，同时经过该方式脱氯处理后，提钛尾渣的烧损可以降低到1％以下，达到矿渣微粉的国家标准，另外，游离碳的燃烧还可为煅烧提供必要热源，是一种节能以及资源化利用较好的提钛尾渣处理方式。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。