本发明属于新能源科技领域无机纳米颗粒的制备，具体涉及一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池。
背景技术
新能源的开发利用是人类不断努力探究的重要课题，在人们对新能源开发的探究过程中，在储能方面，锂离子电池表现十分出色，广泛地应用于便携式电子设备、电动汽车、能源储存系统等领域。但传统锂离子电池的能量密度接近理论极限，锂硫电池比传统锂离子电池具备更高的能量密度和比容量，锂硫电池理论能量密度大约是2600whkg-1，是目前已商业化电池的10倍。并且锂硫电池理论比容量可以达到1673mahg-1，远高于传统的锂离子电池。此外，硫在自然界中分布广泛，原料成本极低，并且在充放电过程中没有有害物质产生，无毒无污染，是环境友好型材料。上述几方面的巨大优势，使锂硫电池成为了新一代极具开发前景的锂二次电池。
锂硫电池还存在着许多问题限制着它的实际应用，主要有单质硫和放电产物的导电性差；穿梭效应导致较低的库伦效率和可逆容量；体积变化引起活性物质脱落，这些问题综合导致锂硫电池容量的迅速下降。
技术实现要素：
为了解决以上技术问题，本发明提供一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法，通过选择恰当的造孔模板，设计合成的多孔结构的硫颗粒，内部空隙能缓冲体积变化，大大提高硫结构完整性，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，从而改善了正极的电化学性能。
本发明还提供一种锂硫电池正极，采用三维多孔硫颗粒纳米材料制成。
本发明还提供一种锂硫电池，使用包括三维多孔硫颗粒纳米材料制成的正极制成。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将造孔模板与蒸馏水混合，室温下超声分散，得混合溶液；
2)将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，搅拌至全部溶解后，加入表面活性剂和酸，室温下搅拌反应，反应结束后，静置，离心、洗涤、干燥，得包裹了造孔模板的硫颗粒；
3)将步骤2)制备的包裹了造孔模板的硫颗粒浸泡在固定溶剂中，溶解造孔模板，离心洗涤，干燥，即获得了三维多孔硫颗粒纳米材料。
步骤1)中所述造孔模板选自羧基聚苯乙烯微球(ps小球)；所述造孔模板与蒸馏水用量比为0.1～2.0mg/ml，优选0.5～1.6mg/ml。
进一步的，步骤2)中将硫代硫酸盐加入到步骤1)所得混合溶液中，硫代硫酸盐浓度为0.01～0.2mol/l，优选0.02-0.1mol/l。
步骤2)中所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠或硫代硫酸钾中的一种或两种。
步骤2)中加入的表面活性剂在体系中的浓度0.001～0.1mol/l，优选0.002-0.006mol/l。
步骤2)中所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或十二烷基硫酸钠(sds)的一种或两种。聚乙烯吡咯烷酮平均分子量在8000。
步骤2)中加入的酸在体系中的浓度为0.01～0.2mol/l，优选0.05～0.15mol/l。
进一步的，步骤2)中所述酸选自盐酸或硫酸中的一种或两种。浓度为8-12mol/l。
进一步的，步骤2)中所述室温下搅拌反应时间为1～10小时，优选3～6小时。搅拌速度为500转/分钟。
步骤2)中所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；时间2～18小时，优选6～10小时。
步骤3)中所述固定溶剂选自四氢呋喃(thf)，包裹造孔模板的硫颗粒与固定溶剂用量比小于1:20-200g/ml，thf体积为2～20ml，优选为5～12ml；浸泡时间为5-90min，优选为室温浸泡15～60min。
步骤3)中所述干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；干燥时间2～18小时，优选2～6小时。
本发明提供的一种三维多孔硫颗粒纳米材料，多孔硫颗粒呈圆球状或者八面体状，尺寸在2-3μm，采用上述方法制备得到。
本发明提供的一种锂硫电池正极，采用上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成。
本发明提供的一种锂硫电池，使用包括上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成的正极制成。
本发明首先通过化学合成法、模板法获得包裹了ps小球的硫颗粒，ps小球作为造孔模板，化学性质稳定，易与宿主材料复合且易去除，是优良的造孔模板，再通过固定溶剂溶解去除ps小球，最终获得多孔硫颗粒纳米材料。多孔结构能够很好的容纳硫在充放电过程中的体积变化，大大提高硫结构完整性，以该材料作为锂硫电池的正极，具有容量高，循环性能稳定的特点。与现有技术相比，本发明通过化学合成法制备的硫颗粒产率高，可控性好；造孔模板易去除，且对硫颗粒没有影响；三维多孔结构能有效缓冲充放电过程中的体积膨胀；而且，实验过程简单，产率高，原料价廉易获取，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的sem图；
图2为实施例2制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的sem图；
图3为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的sem图；
图4为实施例4制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的sem图；
图5为实施例5制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的sem图；
图6为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料的xrd图；
图7为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料作为锂硫电池在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试图；
图8为实施例3制备的三维多孔硫颗粒纳米材料作为锂硫电池在200ma/g电流密度下的充放电曲线测试图。
具体实施方式
实施例1
一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)0.02gps小球与100ml蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；
2)向1)中混合溶液加入取0.18gna2s2o3，搅拌至全部溶解，向其中加入2.0gpvp，再向其中逐滴加入0.002mol8mol/l的盐酸，室温下搅拌2h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，30℃真空干燥10小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。
3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在3ml的thf中，浸泡10min，离心获得沉淀，洗涤，30℃真空干燥10小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。
得到的三维多孔硫颗粒呈圆球状，大小在2μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。
实施例2
一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)0.08gps小球与100ml蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；
2)向1)中混合溶液加入取0.8gk2s2o3，搅拌至全部溶解，向其中加入5.0gpvp，再向其中逐滴加入0.005mol9mol/l的硫酸，室温下搅拌5h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，40℃真空干燥16小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。
3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在6ml的thf中，浸泡20min，离心获得沉淀，洗涤，40℃真空干燥16小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。
得到的三维多孔硫颗粒呈圆球状，大小在2μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。
实施例3
一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)0.1gps小球与100ml蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；
2)向1)中混合溶液加入取1.27gna2s2o3，搅拌至全部溶解，向其中加入0.18gsds，再向其中逐滴加入0.01mol10mol/l的盐酸，室温下搅拌6h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，45℃真空干燥12小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。
3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在10ml的thf中，浸泡40min，离心获得沉淀，洗涤，45℃真空干燥12小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。
得到的三维多孔硫颗粒呈八面体状，大小在3μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。
一种锂硫电池正极，采用上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成：
一种锂硫电池，使用包括上述制备的三维多孔硫颗粒纳米材料制成的正极制成：
具体为：
将实施例3所得最终产物三维多孔硫材料作为锂硫电池的正极活性材料，将所得活性材料与超导碳、pvdf以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/llitfsi/dme+dol溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂硫电池正极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环30次后电池容量仍稳定在600mah/g。
实施例4
一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)0.17gps小球与100ml蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；
2)向1)中混合溶液加入取2.2gna2s2o3，搅拌至全部溶解，向其中加入0.10gsds，再向其中逐滴加入0.017mol10mol/l盐酸，室温下搅拌8h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，60℃真空干燥5小时，得包裹了造孔模板的硫颗粒。
3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在15ml的thf中，浸泡80min，离心获得沉淀，洗涤，60℃真空干燥5小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。
得到的三维多孔硫颗粒呈八面体状，大小在3μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。
实施例5
一种三维多孔硫颗粒纳米材料的制备方法，包括下列步骤：
1)0.13gps小球与100ml蒸馏水混合，室温下超声20min，得到混合溶液；
2)向1)中混合溶液加入取2.8gk2s2o3，搅拌至全部溶解，向其中加入0.28gsds，再向其中逐滴加入0.02mol10mol/l硫酸，室温下搅拌10h，静置，得到淡黄色沉淀，离心洗涤，50℃真空干燥8小时获，得包裹了造孔模板的硫颗粒。
3)将2)中获得的产物0.1g浸泡在20ml的thf中，浸泡60min，离心获得沉淀，洗涤，50℃真空干燥8小时，收集产物，得到三维多孔硫颗粒。
得到的三维多孔硫颗粒呈八面体状，大小在3μm左右，孔的直径在80nm左右，且孔分布均匀。