本发明属于制盐
技术领域：
，尤其涉及一种制盐母液及盐泥的综合处理方法。
背景技术：
：榆林市位于陕西省的最北部，在黄土高原和毛乌素沙漠的交界处，是国家级历史文化名城，榆林是国家能源重化工基地，煤炭、石油、天然气、岩盐多种地下资源蕰藏极为丰富，被誉为中国的“科威特”。榆林市盐岩资源丰富，具有面积大、储量多、品位高的特点。该地区盐岩探明储量8854.55亿吨，远景储量6万亿吨。榆林岩盐矿物主要为块状石盐、钾石盐和硬石膏，有少量光卤石和钾铁盐，矿石品位大部分属一级品，质纯，氯化钠含量最高达99.8%，最低为81.46%，平均在95%以上，是世界盐矿史上罕见的精品矿床。真空制盐是目前岩盐制盐的主要方式，以卤水为原料，对其进行加热、蒸发、结晶、分离、干燥以获取氯化钠的过程。制盐的生产方式以卤水蒸发为主要单元，将溶液浓缩到氯化钠过饱和并使其结晶析出，蒸发产生的二次蒸汽进入下一效加热室壳程作为热源，蒸发过程以此类推至末效。各效蒸汽由正压依次向负压（真空）推移，末效产生的二次蒸汽引入混合冷凝器，用冷却水冷凝后排出系统，不凝汽由真空机组或蒸汽喷射泵抽出以确保其负压（真空）状态，保证各效之间的有效温度差，实现多效蒸发。卤水作为制盐的原料，品质对制盐生产至关重要。对于榆林的岩盐而言，其卤水杂质成分既不是芒硝型也不完全是石膏型，而是硫酸钙-氯化钙-氯化镁型，也就是说，这种类型岩盐矿卤水属于钙型卤水，其中的钙是以硫酸钙和氯化钙的型式存在。因此，在进行制盐之前需要对卤水进行净化。目前卤水净化方式采用的是井下净化处理，以井下溶腔作为反应器，通过在注井水中加硫酸钠与溶出的氯化钙反应后，生成硫酸钙实现除钙的目的，充分利用了硫酸钙溶解度特征，将固相物硫酸钙沉积于盐井溶腔底部，液相中的硫酸钙返出地面。随着蒸发系统的进行，硫酸钙在蒸发罐内形成富集，我们通过母液外排的方式控制蒸发罐内料液石膏含量，母液排出后先经卧螺离心机增浓，离心后的渣浆进入板框压滤机，液相通过加碱除镁后进入原卤桶重新利用，回收了部分饱和盐水。离心后的渣浆经压滤机压干送往工业垃圾场处理，岩盐中的镁、铁溶于卤水中并带出卤井。井下净化处理后的卤水中杂质ca2+1.5g/l、mg2+0.4g/l、so42-2.7g/l、fe2+17mg/l。此外，为了确保成品盐质量，保证生产系统的长周期稳定运行，井下处理后的卤水通过在卤水中加入氢氧化钠的方式实现除铁、除锰、抑制镁离子富集的目的。随着蒸发过程的连续进行，石膏在制盐料液中形成富集，为了确保制盐蒸发系统的稳定运行和盐品质量，通过制盐母液外排的方式予以控制。制盐母液外排量约70m3/h，其主要成分为硫酸钙、氯化钙、氯化镁。排出的制盐母液通过离心、压滤首先分离出固相石膏，石膏泥堆放在厂区，然后运输至工业垃圾厂集中处理。液相中的氯化钙通过补充一定量的芒硝予以平衡，氯化镁则通过在离心母液中加入氢氧化钠的方式予以控制，离心清液回制盐蒸发系统，压滤清液注井。但是，对于制盐生产企业而言，镁离子的存在不仅会对产品质量有影响，而且镁离子在蒸发料液中富集会增加料液浓度，使蒸发料液沸点升高，能耗增加；同时会在一定条件下发生水解引起设备腐蚀。这种卤水净化方式在实际运行过程中暴露出以下问题：（1）系统产生的石膏由于水份较大，一时难以运出，堆积在厂区，环保压力巨大，另外就是干基处理费用也是比较昂贵；（2）系统中氯化镁的富集导致料液沸点升高，氯化镁会在一定温度、压力下水解，造成腐蚀，危及到蒸发设备；（3）制盐母液离心、压滤装置故障率高，维修费用大；（4）在母液中用氢氧化钠除镁费用较高，而且沉淀较慢，离心清液中含有大量的石膏和氢氧化镁固相物，重返制盐系统形成恶性循环。“绿色化、清洁化”是盐行业追求的目标，随着环保要求日益严格，采取以实行循环经济、节能减排为主的控制措施，降低资源消耗，减少环境污染，加强环境保护，实现经济、社会和环境的协调可持续发展，已是新世纪工业的必然选择。在以岩盐为原料生产盐工艺过程中解决生产过程中副产的钙镁泥和石膏泥，已成为包括榆林地区在内所有制盐企业面临的重大环保问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制盐母液及盐泥的综合处理方法，旨在解决上述
背景技术：
中现有技术所存在的不足之处。本发明是这样实现的，一种制盐母液及盐泥的综合处理方法，该方法包括以下步骤：（1）往盛装有制盐母液的乳化罐中加入粒径为30~100目、纯度大于60%的石灰乳化20~40min；其中，所述制盐母液中镁离子浓度为0.38~0.42g/l，所述石灰中有效成分氧化钙与制盐母液中镁离子的质量比为（105~110）×纯度：1；（2）将乳化后的物质泵入母液搅拌反应罐中，搅拌状态下充分反应3~5h，调ph大于11.4至氯化镁完全除去；（3）将反应后的浆料泵入原反应桶中与ph为6.8的原卤混合以除去铁离子和锰离子后得到净化卤，通过补充碱液控制净化卤的ph为9.6~10；在道尔沉降器中将净化卤进行固液分离，所得清液用于真空蒸发制盐。在本发明中，所述制盐母液包括硫酸钙、氯化钙、氯化镁铁离子以及锰离子成分。优选地，在步骤（3）之后还包括步骤：（4）在采卤泵正常注水的情况下，将步骤（3）中固液分离后得到的沉渣通过高压注渣泵将沉渣泵至采卤泵的出口，所述沉渣与注水一同进入卤井下。在本发明中，固液分离后得到的沉渣为盐泥，主要成分包括钙镁泥和石膏泥，通过将盐泥注井的方式，解决废固物积压的问题。优选地，在步骤（1）中，所述制盐母液中镁离子浓度为0.4g/l，所述石灰中有效成分氧化钙与制盐母液中镁离子的质量比为107×纯度：1。优选地，在步骤（1）中，所述制盐母液外排量为68~72m3/h。针对现有技术所存在的不足，本发明在研究开发的过程中，依据缺陷分析，要消除缺陷应从以下方面着手：（1）制盐母液外排量要连续、稳定，蒸发罐石膏含量要稳定；（2）重新寻找除镁剂代替液碱，确保氢氧化镁能够沉淀，进罐卤水清澈，同时要降低除镁费用；（3）彻底解决石膏的去向，消除生产过程中产生石膏固废引发的一系列环保问题；（4）通过除镁有效控制蒸发罐内料液氯化镁含量，消除氯化镁水解可造成设备腐蚀的隐患；（5）通过采用钙镁泥注井的方式取缔母液离心、压滤系统，消除高额的运行费用和维修费用，同步消除固液分离不彻底导致的一系列恶性循环。此外，本发明针对原卤成分特点，鉴于以下原因，caso4、cacl2、mgcl2不在原卤中处理，而在制盐蒸发浓缩后排出的母液中处理：原因一：根据原卤成分特点，在原卤中除掉caso4、cacl2、mgcl2，处理成本太高，不经济；原因二：原卤中的杂质含量均处于不饱和状态，不会造成输卤管道的结垢；原因三：制盐蒸发系统采用石膏晶种防垢工艺，原卤中caso4、cacl2、mgcl2在制盐蒸发罐内随着蒸发的进行形成富集，且有固相caso4析出，然后由蒸发罐的排石膏系统以石膏料液形式排出，排出的石膏料液中固相caso4的浓度为20~30g/l，液相中cacl2、mgcl2的含量在10g/l以下；此排出石膏液经制盐11米层沉盐器分离固盐，然后通过管道输送至压滤系统，离心清液通过加液碱除镁、补充少量芒硝除钙后去反应桶，在控制净化卤ph在9.5~9.7的情况下，同步实现了除铁、除锰的目的；离心后的浆料进入压滤，实现固液分离，液相去注井水桶，固相去石膏堆场。相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：（1）本发明经过大量的实验室试验，最终用石灰在制盐母液中成功实现除镁，除镁效果显著，100%除去，且成本较低，固液分离彻底；在实现大量回收利用母液（老卤）、热量回收利用的同时除镁，大幅降低了除镁成本，净化卤浊度明显降低，母液除镁效果显著，为后续蒸发系统的稳定运行及产品质量提供了保障，符合国家节能减排和环保的要求，效益更高，市场前景更好；（2）本发明不仅省去了石膏压滤系统，同时消除了地面产生的固体废弃物引发的一系列环保压力。（3）本发明工艺简单，效果明显，运行稳定可靠，是一种非常理想的解决石膏固废去向的工艺技术。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1实验验证1、工作原理及实验前的准备工作（1）mgcl2、fe、mn的处理方法采用石灰（主要成分cao）法除mgcl2，化学反应式为：cao+h2o＝ca（oh)2消化放热反应mgcl2+ca（oh)2＝mg（oh)2↓+cacl2（新生）通过文献检索得知，要达到除镁的目的，溶液的ph必须≥11.3。生产中实际原卤使用量为530m3/h左右，产生的制盐母液量为70m3/h左右，制盐母液量是原卤量的13%左右。实验前检测原卤中mgcl2含量为1.6g/l左右,进制盐蒸发罐后蒸发富积含量升高约为原卤中mgcl2含量的十倍。（2）微量fe、mn的处理方法当原卤9.2≥ph≥8.7范围时，就可除去大部分fe、mn，盐品质量完全能满足用户要求。实施办法：采用加石灰除镁后的母液（ph在11.3左右）与原卤混合的办法，能实现除fe除mn，混合后的净化卤ph达不到8.7时，通过少量补充液碱（氢氧化钠）的方式予以调整。（3）cacl2的处理方法采用芒硝（na2so4）法除cacl2，化学反应式为：cacl2+na2so4=2nacl+caso4↓该方法在中盐榆林公司应用已有近5年的时间，工艺简单、可靠，同时可平衡石灰引入的钙离子。（4）制盐沉盐器取母液成分：ca2+：3.058g/lmg2+：2.238g/lso42-：3.089g/lcacl2：4.899g/lmgcl2：8.767g/lcaso4：4.378g/lnacl：299.76g/lph：8.22、实验步骤（1）制样：①石灰磨粉制样，备用；②取石膏母液部分，过滤，清液备用；③取分析纯氢氧化钠，配制成30%的液碱备用；④取分析纯的硫酸钠适量备用；⑤取足量制盐沉盐器中的石膏母液备用。（2）石灰除石膏母液中的镁离子与氢氧化钠除石膏母液中的镁离子比对试验，石灰除母液滤液中的镁离子与氢氧化钠除母液滤液中的镁离子比对试验：①计算理论除镁需要的石灰量，石灰100%消化为氢氧化钙溶液时，除去1升母液中2.238g/l的镁离子需加入5.22g的氧化钙，但氢氧化钙也是微溶物，转化不可能实现100%，因此要实现除镁目的，只能通过控制ph的方法解决，根据除镁经验，将ph调制11.3以上即可；②取四只烧杯，编号1#、2#、3#、4#，1#、2#分别用量筒量取1升石膏母液和1升母液过滤清液；3#、4#也分别量取1升石膏母液和1升母液过滤清液；③在1#烧杯中缓慢加入已称量的氧化钙，一边搅拌一边观察ph计，控制反应速度意在得到晶粒较大的氢氧化镁，直到ph调整为11.4共消耗氧化钙27.08g（未消化，以固体的形式添加）；④在2#过滤清液中缓慢加入石灰（消化），一边搅拌一边观察ph计，直到ph调整为11.4，共消耗氧化钙21.07g；⑤分别在3#、4#石膏母液和过滤清液中加入30%的氢氧化钠溶液，调ph至11.4作比对；⑥分别将上述1#~4#烧杯中反应后的浆料搅拌均匀，倒入1升的量筒中观察沉降、分离效果；⑦计时并记录澄清液面，澄清液面随时间变化趋势如下表1所示：表1⑧另取1升石膏母液，在连续搅拌的前提下缓慢加入磨粉消化后的石灰，调ph至11.4，然后根据化学计量关系算出除镁新生的氯化钙量加原母液中氯化钙量（10.35+4.899=15.249），二者共需硫酸钠19.5g，称取19.5g分析纯芒硝，溶解后加入，观察沉降、分离效果，如下表2所示：表2时间5min10min15min20min1h澄清液面21%38%50%59%76%⑨模拟沉渣注井实验，取1#沉降后的沉渣，取适量注井水加入1升液面刻度，观察沉降效果，1h后清液液面84%，效果显著，沉降速率如下表3所示：表3时间5min10min15min20min1h澄清液面36%60%71%76%84%⑩取石膏母液1.5升，将消化后的石灰边搅拌边加入，调ph至11.4，然后加入溶解后的硫酸钠29.3g除钙，反应后的石膏母液备用；分别取混合卤870ml和反应后的石膏母液130ml（按体积比70m3:500m3计算）倒入烧杯中搅拌1min,然后倒入1升的量筒中计时、观察沉淀分离效果，同时取1升除镁、除钙后的石膏液进行比对，沉降分离速率如下表4所示：表4时间5min10min15min20min1h与原卤混合后澄清液面95%96%96%97%97.1%石膏母液澄清液面20%32%40%49%72%石膏母液经石灰除镁芒硝除钙后与原卤混合后的沉降速率非常迅速，5min中后清液体积可达95%，1h后可达97.1%，沉淀的密实度好，上清液清澈，得到了很好的效果。3、数据分析（1）1#沉降后清液分析数据（g/l），如下表5所示：表5ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph6.07未检出0.57616.14未检出0.816300.8611.76（2）石灰除镁、芒硝除钙沉降后清液分析数据（g/l），如下表6所示：表6ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph1.966未检出3.1411.82未检出4.45285.3512（3）注井水与沉渣混合后沉降清液分析数据（g/l），如下表7所示：表7ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph3.32未检出2.666.12未检出3.7766.8112.4（4）除镁除钙后的石膏母液与总管卤混合后沉降分离清液分析数据（g/l），如下表8所示：表8ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph2.010.2123.471.560.834.92301.049.34、试验结论（1）选用石灰为除镁剂完全可以除去石膏母液中的镁离子；（2）石灰除镁沉降效果比氢氧化钠除镁效果明显得多，沉降分离彻底，得到的清液在80%（体积比）以上，有利于母液的回收利用；（3）利用石灰除镁时，未参加反应的碳酸钙、氢氧化钙有很好的助沉效果；（4）利用石灰和芒硝除镁、除钙后，得到的清液质量较好，数据见表5，镁离子完全除去，钙离子与母液相比由原3.058g/l降至1.966g/l，ph=12，完全可以回收利用；（5）利用已消化的石灰先除镁再用硫酸钠除钙后的石膏母液与原卤混合，更有利于氢氧化镁和硫化亚铁的沉降，沉降分离效果非常好，沉淀的密实度好，固相含量仅为3%，优于现有的净化卤沉降效果，得到的卤水清澈，ph为10.3，在完全除镁的前提下能实现除铁、除锰的目的；（6）利用石灰和芒硝除镁、除钙后，得到的钙镁石膏泥注井可行；（7）验证石灰除石膏母液中除镁的过程，消化反应和除镁反应集中进行是否可行；现场取制盐母液若干，化验成分如下表9所示：表9ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph3.523.142.516.8512.303.56299.478.1通过计算，按照过量50%的石灰直接加入，称取70%的石灰17g，芒硝27g，然后直接将石灰加入石膏母液中，连续搅拌，1h后ph=9，长势很慢，次日测定ph=11.8。从而证明：未消化的石灰直接除镁需要很长时间，反应速率很慢。因此，在除镁过程中首先进行石灰消化程序。（8）分别用卤水和母液消化石灰，看除镁效果，取石膏母液1升（母液中氯化镁含量8.767g/l），称取70%的石灰17g（按照过量50%加入），先以1:3进行消化，然后加入母液，搅拌30min后，ph=11.4,然后加入27g芒硝，沉降1h后，清液量在70%以上，化验数据见下表10所示：表10ca2+mg2+so42-cacl2mgcl2caso4naclph1.83未检出2.721.9303.85302.6612.2结论：不管用母液还是原卤，都可对石灰进行消化，反应时间相当。（9）分别验证用1:2、1:3的原卤消化石灰后体积变化情况，分别取石灰20g两份，加入40ml和60ml原卤进行消化，消化后的体积增加8%和12.5%，因此消化池的容积应在理论基础上增大。（10）验证氯化镁含量升高对沉降速率的影响3月26日，用沉盐器新取母液（氯化镁12.3g/l）和原卤按照1:3消化石灰后加入1升母液中（氯化镁12.3g/l），前者搅拌24min后ph得到11.7，后者搅拌45min后ph得到11.4，分别加入27g芒硝搅拌5min，倒入1升的量筒中观察沉降效果，如下表11所示：表11时间5min10min15min20min1h与原卤混合后澄清液面0.8cm1.4cm2.0cm2.5cm6.5cm石膏母液澄清液面1.2cm2.5cm3.5cm4.0cm11.0cm根据上述数据可知，当母液中氯化镁含量升高至12.3g/l后，按过量50%的石灰消化加入后澄清效果不好，沉降速率缓慢，因此，在采用石灰除镁过程中一定要考虑当氯化镁含量升高后反应、沉降效果。为了进一步验证产生的沉淀量对澄清效果的影响，取上述反应后母液700ml，加入300ml原卤进行稀释，效果显著，如下表12所示：表12时间5min10min15min20min1h澄清液面2.5cm4.3cm6.5cm8.3cm25cm然后取700ml母液（氯化镁12.3g/l），加原卤300ml，将氯化镁含量调至8.91g/l，再加入过量50%的消化后石灰，加入芒硝搅拌5min，看澄清效果，1小时后同样显著。实验证明：氯化镁浓度低，有利于沉降效果。（11）将石灰颗粒度增加（更换为0.6mm以上），按照过量100%加入，ph增加非常缓慢（不易溶解），在氯化镁含量较高时，沉降效果无明显变化（5-10min沉降效果）。（12）2016年3月21日，通过对现有分析纯的氧化钙煅烧，验证蔗糖法测定石灰中有效氧化钙的可行性，经过1小时的煅烧，有效氧化钙的含量在90%左右，证实了采用蔗糖法测定石灰中有效氧化钙是可行的。（13）通过筛分的方法分别制备30目、60目和100目的氧化钙试样，分别经消化后进行除镁，消耗石灰量相当，证明当粒度处于30~100目时，对反应影响不大，因此，生产过程可选择30~100目的石灰作为除镁剂。实施例2产业化运行1、石灰除镁运行情况根据实验室模拟实验结论，除镁剂选用粒径在30~100目，纯度大于70%的石灰；先将制盐母液通过母液中转泵泵入母液搅拌反应桶，通过分析得出母液中氯化镁含量，根据化学计量关系加入过量50%的石灰，石灰先经乳化罐乳化30分钟时间，然后通过乳化泵将其泵入母液搅拌反应桶，开启搅拌使充分反应。4小时候检测搅拌反应桶浆料中镁离子未检出，ph大于11.4，然后开启处理后母液输送泵将其送入原反应桶。2、卤水回收利用及浊度变化情况处理后的母液进入反应桶除铁、除锰，ph值尚未达到9.2以上，只能通过补充液碱的方式提高净化卤ph，经过一个月的试运行，液碱平均加入量在0.9m3/h（25%的液碱），道尔沉降器的放渣量（沉渣）不但没有增加，反而又减少，平均放渣量为14m3/h，母液回收利用率在80%以上。固相石膏（沉渣）随同注井水一并进入井下，沉降于盐井溶腔底部，消除了地面石膏固废的产生，解决了石膏固废引发的一系列环保问题。本发明投入运行24小时后，净化卤浊度明显下降，清澈透明，完全得到了预期目的。制盐系统外排石膏母液连续、稳定、可控，除镁、除铁、除钙工序稳定运行，彻底停运了石膏压滤系统。本发明消除了制盐母液离心、压滤工序，简化了母液处理工艺，节约了运行费用；本发明改变母液除镁剂，在除镁过程保持一定数量粗粒度重质不溶物质，起到助沉作用，加速了氢氧化镁的沉降，大幅降低了除镁成本；处理后的母液直接进入原卤沉降器，盐泥起到助沉作用，加速了沉降速率，提高了沉渣密实度，实现了制盐母液回收利用，降低了卤水浊度。3、经济效益分析（1）原材料费用比较本发明原材料采购费按消耗定额和预测市场价格确定，每小时返回母液量在70m3/h左右，芒硝到厂价按照240元/吨，石灰到厂价570元/吨，液碱折百到厂价3700元/吨，生产系统的有效生产时间按330天/年计。芒硝使用量在原基础上增加了8m3/h，平均浓度以249kg/m3计，1.992吨芒硝价格478.08元，每小时增加478.08元费用；石灰耗量为（4吨/班）0.5吨/时，每小时增加285元；原液碱耗量0.52吨/时（折百），目前用量0.25吨/时（折百），减少0.27吨/时（折百），每小时降低999元；本发明实施后，因取消了卧式螺旋离心机、板框压滤机等系列设备，年维修费用可降低70万，更换滤布费用每年约15.6万，累计可节约设备维修费用85.6万元/年。原材料费用平均每小时降低总费用（999-478.08-285）=235.92元/小时，累计节约原材料费用186.85万元/年。（2）人工及福利费与原来基本相当。（3）减少的石膏处理费用每小时制盐排出石膏母液70m3/h，卤水回收率以80%计，新产生石膏量14m3/h，原离心、压滤后的石膏总量至少在2万吨/年，处理每吨石膏费用以50元计，每年至少要花处理费用100万元，而且消除了各项由于储存、运输引发的环保处罚和不良社会影响。（4）电费核算经实际测定，原耗电设与现耗电设备耗电量基本相当。本发明工艺简单，操作方便，综合考虑上述费用，年可节约372.45万元。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12