本发明涉及黏土矿物改性领域，具体而言，涉及一种快速离子交换的方法、减电荷黏土矿物及其制备方法。
背景技术：
：目前，我国黏土矿物矿产资源储量丰富、廉价易得、环境友好。黏土矿物因具有较高阳离子交换容量，大比表面积等优点，被广泛应用于环保、材料、医药等领域。高电荷密度黏土矿物占黏土矿物的比例较高，且高电荷密度的黏土矿物层间作用力较强，难以被插层和剥离。而减电荷黏土矿物因其电荷适中、片层相互作用力减弱，容易被插层和剥离，经有机物改性后，具有优异的吸附性能等优点受到众多研究者的青睐。目前研究中，实现黏土矿物减电荷的方法是利用传统减电荷的方法，即霍夫曼效应(hofman-klemeneffect)(janahrobáriková.,etal.,j.mater.chem.2001,11,1452-1457.)，然而该方法过程繁琐，需要耗费大量时间，并且在加热过程中li+迁移不均匀，导致黏土矿物片层出现部分闭合或者完全闭合的现象。针对上述现象，找到一种新的减电荷黏土矿物的制备方法是十分有必要的。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种快速离子交换的方法、减电荷黏土矿物及其制备方法。为了解决上述技术问题中的至少一个，本发明提供了以下技术方案：一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括：使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触并保温，以使小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属离子迁移至黏土矿物片层结构，其中，所述金属盐包括至少一种金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属盐还包括至少一种金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤包括：将黏土矿物与金属熔盐混合，并保温达到预设时间。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属熔盐是由一种金属盐或者多种金属盐的混合物加热并保温使金属盐熔融而成。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤包括：将黏土矿物与金属盐混合，加热至所述金属盐变成金属熔盐并保温。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触后，包括依次进行的冷却步骤、水洗涤步骤和离心干燥步骤。其中，水洗涤步骤优选采用超纯水。使用超纯水洗涤热处理后的混合物的目的是，去除多余金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，所选黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、埃洛石、海泡石、坡缕石、高岭土或云母中的至少一种。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属盐还包括至少一种金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。优选的，所述金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种；所述金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括k、na、ag、au、cd、cs、bi、rb、sr、sn及ba金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，加热或者保温时的温度介于所用金属盐熔点和破环所用黏土矿物骨架结构的极限温度之间。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述黏土矿物的质量和金属盐的摩尔质量比例为1g∶(0.03～5)mol。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述的保温温度范围为100～600℃；保温时间范围为0.5～60小时。本发明还提供了一种快速离子交换的方法，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触并保温。进一步地，所述的保温温度范围为100～850℃；保温时间范围为小于20min。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属盐为li、k、na、mg、fe、zn、al、co、ni、ag、au、cu、cd、pd、ba、mn、cs、rb、sr、in、sn、sb、bi、ti及mo的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤在密闭容器中进行。进一步地，所述密闭容器可选反应釜或玻璃安瓿。本发明的有益效果包括：1.熔盐能够提供一个稳定、可控的液体环境，熔盐使用后易于回收，不会对环境造成污染。2.利用熔盐制备减电荷黏土矿物。制备过程中，热处理使金属盐熔融，随着热处理时间的延长，小于六方孔洞半径的金属离子迁移至黏土矿物片层结构，从而制备减电荷黏土矿物。3.利用混合熔盐制备减电荷均匀的黏土矿物。制备过程中，热处理使混合金属盐熔融，随着热处理时间的延长，小于六方孔洞半径的金属离子迁移至黏土矿物片层结构，而大于六方孔洞半径的金属离子不能迁移至黏土矿物片层结构，从而制备减电荷均匀的黏土矿物。4.利用熔盐实现快速离子交换。热处理使金属盐熔融，将黏土矿物与金属熔盐混合均匀，金属离子与黏土矿物层间阳离子交换，从而实现黏土矿物的快速离子交换。5.本发明以廉价的黏土矿物为原料，制备方法高效简单，制备过程环保，成本低，黏土矿物层间阳离子可控，制备的目标产物产率高。本发明有利于不同层间阳离子以及电荷密度的黏土矿物的规模化制备，工业应用前景广阔。附图说明为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1是本发明一种实施方式的减电荷黏土矿物的制备方法的流程图。图2是参照实施例1的制备方法以不同保温时间获得的样品的x射线衍射图。图3是实施例5所制备产物的x射线衍射图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施方式提供一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括：使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触并保温，以使小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属离子迁移至黏土矿物片层结构，其中，所述金属盐包括至少一种金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属盐还包括至少一种金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤包括：将黏土矿物与金属熔盐混合，并保温达到预设时间。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属熔盐是由一种金属盐或者多种金属盐的混合物加热并保温使金属盐熔融而成。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤包括：将黏土矿物与金属盐混合，加热至所述金属盐变成金属熔盐并保温。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触后，包括依次进行的冷却步骤、水洗涤步骤和离心干燥步骤。例如可以按照图1所示的流程。其中，水洗涤步骤优选采用超纯水洗涤。使用超纯水洗涤热处理后的混合物的目的是，去除多余金属盐。冷却步骤可以采用自然冷却，离心步骤主要是为了分离去除其中的液体，因此也可以采用其他固液分离方式。干燥步骤可以采用低温烘干。进一步地，在本发明的可选实施例中，所选黏土矿物包括蒙脱石、蛭石、埃洛石、海泡石、坡缕石、高岭土或云母中的一种。金属离子的一种选择原则就是半径小于片层结构六方孔洞半径，能迁移至片层结构达到减电荷的目的就可以了，只要达到减电荷的目的即可。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种金属盐。换句话说，该可选实施中，金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐，其金属离子选自li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子中的一种或者多种，而每种金属离子对应的盐选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种或多种。例如金属盐的金属离子包括锂和铁时，金属盐包括氯化锂、硫酸锂及硝酸锂中的至少一种，还包括氯化铁、硫酸铁及硝酸铁中的至少一种。金属离子的另一种选择原则是既包含金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐又包含金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐。选择小于六方孔洞半径的金属盐能实现减电荷，但是随着保温时间的增加，黏土矿物的层间域会部分闭合，添加大半径的离子在这里起的柱撑作用，既能实现减电荷的目的又能防止黏土矿物层间域发生闭合现象。进一步地，所述金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种；所述金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐包括k、na、ag、au、cd、cs、bi、rb、sr、sn及ba金属离子的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种。换句话说，该可选实施中，金属离子半径小于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐，其金属离子选自li、mg、fe、zn、al、co、ni及cu金属离子中的一种或者多种，而每种金属离子对应的盐选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种或多种。该可选实施中，金属离子半径大于黏土矿物片层六方孔洞半径的金属盐，其金属离子选自k、na、ag、au、cd、cs、bi、rb、sr、sn及ba金属离子中的一种或者多种，而每种金属离子对应的盐选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种或多种。进一步地，在本发明的可选实施例中，加热或者保温时的温度介于所用金属盐熔点和破环所用黏土矿物骨架结构的极限温度之间。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述黏土矿物的质量和金属盐的摩尔质量比例为1g∶0.03～5mol。1g黏土矿物对应的金属盐用量为0.03～5mol。类似的，10g黏土矿物对应的金属盐用量为0.3～50mol，以此类推。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述的保温温度范围为100～600℃；保温时间范围为0.5～60小时。进一步地，在本发明的可选实施例中，使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触的步骤在密闭容器中进行。进一步地，所述密闭容器可选反应釜或玻璃安瓿。本发明还提供一种快速离子交换的方法，包括使黏土矿物与熔融状态的金属盐接触并保温。进一步地，所述的保温温度范围为100～850℃；保温时间范围为小于20min。在快速离子交换的方法中，金属盐的金属离子的半径可以大于黏土矿物片层六方孔洞半径，也可以小于黏土矿物片层六方孔洞半径。进一步地，在本发明的可选实施例中，所述金属盐为li、k、na、mg、fe、zn、al、co、ni、ag、au、cu、cd、pd、ba、mn、cs、bi、rb、sr、in、sn、sb、bi、ti及mo的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种。该可选实施中，金属盐的金属离子选自li、k、na、mg、fe、zn、al、co、ni、ag、au、cu、cd、pd、ba、mn、cs、bi、rb、sr、in、sn、sb、bi、ti及mo金属离子中的一种或者多种，而每种金属离子对应的盐选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的一种或多种。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1：一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括以下步骤：1)将0.07mol硝酸锂和0.03mol硝酸钠盛放于烧杯并置于烘箱中，260℃保温1h；2)将1g蒙脱石和上述产物混合均匀，260℃保温1h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸锂和硝酸钠，离心干燥后收集样品，即为减电荷黏土矿物。实施例2：一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括以下步骤：1)将0.5mol硝酸锂盛放于烧杯并置于烘箱中，260℃保温1h；2)将1g蛭石和上述产物混合均匀，260℃保温2h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸锂，离心干燥后收集样品，即为减电荷黏土矿物。实施例3：一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括以下步骤：1)将0.05mol氯化铝和0.05mol氯化钠混合均匀；2)将1g坡缕石和上述产物混合均匀盛放于反应釜并置于烘箱中，160℃保温2h，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余氯化铝和氯化钠，离心干燥后收集样品，即为减电荷黏土矿物。实施例4：一种减电荷黏土矿物的制备方法，包括以下步骤：1)将0.5mol氯化铁和0.3mol氯化钠混合均匀；2)将1g云母和上述产物混合均匀，用玻璃安瓿盛放并置于马弗炉中，330℃保温10h，在液氮中冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余氯化铁和氯化钠，离心干燥后收集样品，即为减电荷黏土矿物。实施例5：一种快速离子交换的方法，包括以下步骤：1)将0.1mol硝酸钠盛放于烧杯中并置于马弗炉中，320℃保温0.5h；2)将1g蒙脱石和上述产物混合1min，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸钠，离心干燥后收集样品，即为快速离子交换产物。实施例6：一种快速离子交换的方法，包括以下步骤：1)将0.1mol硝酸锂盛放于烧杯中并置于马弗炉中，260℃保温1h；2)将1g蒙脱石和上述产物混合1min，在260℃条件下保温5min，自然冷却，使用超纯水洗涤热处理后的混合物，去除多余硝酸钠，离心干燥后收集样品，即为快速离子交换产物。试验例1参照实施例1的方法，分别以1h、2h、3h、5h、10h、20h的保温时间分别制备减电荷黏土矿物。同时，以不经过上述处理的黏土矿物作为对照，相当于保温时间为0h。将上述不同保温时间下制备得到的样品(减电荷黏土矿物)，利用阳离子交换量测试方法测定其阳离子交换量，如表1所示。具体地，阳离子交换量测试方法采用六氨合钴离子交换法，利用高价离子易把低价离子交换出来，浓度高的易把浓度低的交换出来，离子半径小的离子因水化层厚交换能力低于离子半径大的。[co(nh3)6]3+电荷高，离子半径大，最大吸收在474nm，在宽的ph范围内稳定性好的络合离子。实验步骤1.标准曲线：用移液管移取0.025mol/l[co(nh3)6]cl3溶液1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、14ml、15ml、16ml至比色管中，加超纯水稀释至刻度，测定各溶液及原溶液的吸光度值。从测定结果可知在0～0.016mol/l浓度范围内符合郎伯-比尔定律，标准曲线的回归方程为：y＝56.141x(每次测试需要重新配标曲测试)，相关系数r2＝0.9999。2.将1.0000g试样与体积为20ml且浓度为0.025mol/l的[co(nh3)6]cl3溶液混合，摇匀，放置于摇床中，待交换平衡(24h)后，离心分离，取上清液在472.0nm处测其吸光度，由交换前后吸光度之差a计算交换对应的浓度c。计算公式：cec(mmol/100g土)＝(300c*v)/w(v为加入的交换液的体积ml，w为称取的试样量g)表1.不同保温时间制备的减电荷均匀的黏土矿物的阳离子交换量时间(h)cec(mmol/100g)205210575643712761820114从表1的数量可以看出，随着步骤2)中保温时间的增加，产物的阳离子交换量逐渐降低。此外，采用x射线衍射光谱(xrd)对参照实施例1的方法分别以1h、2h、3h、5h、10h及20h的保温时间制备的样品进行分析，结果如图2所示。从图2可以看出所得产物呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变，层间域也没有闭合。试验例2采用x射线衍射光谱(xrd)对实施例2-4所得材料进行分析。结果表明：实施例2所得产物任呈现出蛭石的特征衍射峰，说明蛭石的层状结构未发生改变；采用阳离子交换量的测试方法对所得材料进行分析，结果显示随着保温时间的增加，产物的阳离子交换量逐渐降低。实施例3所得产物任呈现出坡缕石的特征衍射峰，说明坡缕石的结构未发生改变；采用阳离子交换量的测试方法对所的材料进行分析，结果显示所得产物随着保温时间的增加，产物的阳离子交换量逐渐降低。实施例4所得产物任呈现出云母的特征衍射峰，说明云母的层状结构未发生改变；采用阳离子交换量的测试方法对所的材料进行分析，结果显示所得产物随着保温时间的增加，产物的阳离子交换量逐渐降低。试验例3按照实施例5和实施例6的制备方法制备样品，并采用x射线衍射光谱(xrd)对所得样品进行分析(其中实施例5制备的样品x射线衍射光谱参见图3)，结果表明所得产物任呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变；采用全元素分析(xrf)对所得样品材料进行分析，结果显示所得产物ca2+含量为初始含量的15.2％，表明层间84.8％的阳离子为na+。说明成功实现了快速离子交换，na+进入了层间，且在层间分布的大部分是na+。实施例6所得产物也呈现出蒙脱石的特征衍射峰，说明蒙脱石的层状结构未发生改变；采用全元素分析(xrf)对所得样品材料进行分析，结果显示所得产物ca2+含量为初始含量的13.3％，表明层间86.7％的阳离子为na+。说明成功实现了快速离子交换，na+进入了层间，且在层间分布的大部分是na+。验证结果表明，该方法成功实现了黏土矿物减电荷，以及黏土矿物快速离子交换。制备所采用的原料为蒙脱石、蛭石、埃洛石、海泡石、坡缕石、高岭石以及云母等，其具有大的比表面积、层间阳离子可交换和低成本等优点，制备方法高效、简单、能耗低、环保，制备产物纯度高、产率高，易于大规模制备。以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12