本发明涉及制备钙的硅化物材料领域，具体涉及一种化学法合成钙的硅化物的制备方法。
背景技术：
近年来金属硅化物被广泛研究，因为很多金属硅化物具有较高的熔点、较低的电阻率以及很好的化学稳定性。例如：ta5si3的熔点为2505℃、nb5si3的熔点为2484℃、w5si3，的熔点为2370℃、tasi2的熔点为2220℃这些金属硅化物的熔点都超过了1600℃满足新型结构材料的使用温度要求。而tisi2为l3.16μω·cm，vsi2为50-55μω·cm，pd2si为30-35μω·cm，zrsi2为35-40μω·cm，tasi2为35-55μω·cm，wsi2为30-70μω·cm等这些金属硅化物的电阻率都低于100μω·cm。在这除氢氟酸外，金属硅化物一般不在其他的碱和酸中溶解这也就说明其化学稳定性好。
钙的硅化物是其中一类最为重要的金属硅化物，目前在常温常压下稳定的钙的硅化物有：ca2si,ca5si3,casi,ca3si4,ca14si19,和casi2。然而，施加外部压力是一种使得亚稳定或者不稳定的相转变为稳定相的一种有效方法。已有实验表明，在10~15gpa的压力下，casi3和casi6已经成功合成。据文献报道，ca2si是一种拥有直接带隙的半导体，其带隙值约为0.56ev，并且因为有较低的热导率以及较大的塞贝克系数所以其在热电器件方面也有潜在的运用。ca3si4是一种拥有间接带隙的半导体，其带隙值为0.34ev。casi拥有铬化硼结构，铬化硼结构拥有很好地储氢能力，经研究证明casi拥有很好地储氢和释放氢功能，并且casi的能带体现出金属性质。casi2也被在常压下呈现半金属性质，而在高压下环境下经过相变成为很好的一种超导材料。因此钙的硅化物，在高温结构、电子材料、热电材料等方面有很大的运用前景。
因为ca-si二元合金多种相的存在，制备过程中会伴随着ca5si3等钙的硅化物生成。本发明通过严格的控制反应物的比例，通过化学反应制备得到钙的硅化物。本发明制备方法简单，原料成本低，很有可能产业化，并且制备得到的钙的硅化物粒较细可以达到纳米级别。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种化学法合成钙的硅化物的制备方法，本发明制备的粉末状钙的硅化物，产品纯度较高，并且制备方法操作简单、产品组分易控制。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
提供一种化学法合成钙的硅化物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在氮气气氛中，向不锈钢高压釜中加入0.005~0.04mol四氯化硅；
(2)在上述粉末中加入0.01~0.02mol氯化钙，均匀混合；
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入1.6~8g金属钾颗粒；
(4)将高压釜密封，于炉内600~700℃加热10~12小时，然后冷却至室温；
(5)分别用盐酸、稀碱溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质；
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50~60℃的真空干燥箱内干燥10~12小时得到粉末样品。
步骤(4)中使用的金属钾为颗粒状。
步骤(5)所用的稀碱溶液是浓度为0.1m的氢氧化钠溶液。
制得的钙的硅化物的化学式为ca2si、casi或casi2。
本发明的有益效果在于：本发明具有工艺简单、操作容易、成本低和产品组分易控制等优势，本发明的粉末状钙的硅化物，产品纯度较高，并且制备方法操作简单、产品组分易控制，所制得的钙的硅化物材料有望应用可以广泛应用于各个领域。
金属钾的作用作为还原剂，其可以尽可能小是为了使其能够与反应物接触均匀，充分反应。
附图说明
图1为ca2si的xrd图；
图2为ca2si的晶体结构图；
图3为ca2si的塞贝克系数随温度变化图；
图4为casi的xrd图；
图5为casi的晶体结构图；
图6为casi的塞贝克系数随温度变化图；
图7为casi2的xrd图；
图8为casi2的晶体结构图；
图9为casi2的塞贝克系数随温度变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
(1)在氮气气氛中，向不锈钢的高压釜中加入0.005mol四氯化硅。
(2)在上述的粉末中加入0.01mol的氯化钙，均匀混合。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入1.6g的金属钾颗粒。
(4)将高压釜密封，于炉内700℃加热10小时，然后冷却至室温。
(5)分别用0.1m盐酸、0.1m的氢氧化钠溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质。
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50℃的真空干燥箱内干燥12小时得到粉末样品。
该实例生成物的xrd图如图1所示，制得的钙的硅化物的化学式为ca2si，粒径大小约为50nm~300nm。从图2可以看出，制备得到的ca2si为立方相，以及ca原子和si原子在该晶体结构中的位置。图3可以看出随着温度的升高，ca2si的塞贝克系数逐渐增大，说明ca2si的热电性能随着温度的升高越来越好。
实施例2
(1)在氮气气氛中，向不锈钢的高压釜中加入0.01mol四氯化硅。
(2)在上述的粉末中加入0.01mol的氯化钙，混合均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入2.4g的金属钾颗粒。
(4)将高压釜密封，于炉内650℃加热11小时，然后冷却至室温。
(5)分别用0.1m盐酸、0.1m的氢氧化钠溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质。
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50℃的真空干燥箱内干燥12小时得到粉末样品。
该实例生成物的xrd图如图4所示，制得的钙的硅化物的化学式为casi，粒径大小约为50nm~200nm。从图5我们可以看出我们制备得到的casi为单斜相，以及ca原子和si原子在该晶体结构中的位置。图6可以看出随着温度的升高，casi的塞贝克系数逐渐增大，说明casi的热电性能随着温度的升高越来越好，该产品可运用于高温热电器件中。
实施例3
(1)在氮气气氛中，向不锈钢的高压釜中加入0.02mol四氯化硅。
(2)在上述的粉末中加入0.01mol的氯化钙，混合均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入4g的金属钾颗粒。
(4)将高压釜密封，于炉内600℃加热12小时，然后冷却至室温。
(5)分别用0.1m盐酸、0.1m的氢氧化钠溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质。
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50℃的真空干燥箱内干燥12小时得到粉末样品。
该实例生成物的xrd图如图7所示，制得的钙的硅化物的化学式为casi2，粒径大小约为50nm~200nm。从图8我们可以看出我们制备得到的casi2为正交相，以及ca原子和si原子在该晶体结构中的位置。图9可以看出随着温度的升高，casi的塞贝克系数逐渐减小，该产品可运用于室温热电器件中。
实施例4
(1)在氮气气氛中，向不锈钢的高压釜中加入0.02mol四氯化硅。
(2)在上述的粉末中加入0.02mol的氯化钙，混合均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入5g的金属钾颗粒。
(4)将高压釜密封，于炉内600℃加热12小时，然后冷却至室温。
(5)分别用0.1m盐酸、0.1m的氢氧化钠溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质。
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50℃的真空干燥箱内干燥12小时得到粉末样品。
实施例5
(1)在氮气气氛中，向不锈钢的高压釜中加入0.04mol四氯化硅。
(2)在上述的粉末中加入0.02mol的氯化钙，混合均匀。
(3)将步骤(2)中得到的混合粉末中投入8g的金属钾颗粒。
(4)将高压釜密封，于炉内700℃加热10小时，然后冷却至室温。
(5)分别用0.1m盐酸、0.1m的氢氧化钠溶液、蒸馏水以及无水乙醇洗涤，以去除杂质。
(6)将步骤(5)中得到的物质放在50℃的真空干燥箱内干燥12小时得到粉末样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。