本发明涉及高纯度三氯硅烷的制造技术，更详细而言，涉及用于从含有供体杂质、受体杂质的三氯硅烷中除去这些杂质从而得到高纯度的三氯硅烷的技术。
背景技术：
：通常，半导体等级的高纯度多晶硅可以通过将以三氯硅烷作为主要成分的气体作为原料的西门子法来制造。因此，对于作为原料的三氯硅烷而言要求极高的纯度。已知：原料三氯硅烷中所含的杂质中，特别是对于硅晶体中成为供体的磷及砷、成为受体的硼及铝这样的元素而言，其含量即使为微量，如果混入多晶硅中，则也会给电特性带来显著的影响。因此，提供高效地除去三氯硅烷中所含有的供体杂质、受体杂质的技术在实用上具有极其重要的意义。通常，多晶硅制造用的三氯硅烷通过利用蒸馏等方法对由含有大量杂质的冶金级硅(金属硅)利用公知的方法得到的粗氯硅烷类进行纯化而得到。金属硅中，上述供体杂质、受体杂质以原子比换算计以数百ppma的数量级含有。为了除去杂质，这样的金属硅被纯化，但是，如果在该纯化过程中上述杂质没有被充分除去，则杂质残留在最终得到的三氯硅烷中，结果导致该残留杂质混入多晶硅中而使得品质下降。认为金属硅中所含的供体杂质、受体杂质在生成粗氯硅烷类的工序中被氢化、氯化等而形成各种结构的化合物，并混入到粗氯硅烷类中。在这样的化合物的沸点接近三氯硅烷的沸点的情况下，难以通过蒸馏充分地分离、除去上述化合物。出于上述情况，提出了用于使氯硅烷类中的供体杂质、受体杂质的含量降低的各种方法。作为上述方法之一，有使氯硅烷类中的供体杂质、受体杂质吸附于氧化铝、硅胶或活性炭等而除去的方法。例如，在美国专利第3252752号说明书(专利文献1)中公开了如下方法：使具有孤对电子的物质固定于活性炭、硅胶等吸附剂，在其中流通氯硅烷类气体从而捕捉除去杂质。另外，在德国专利第1289834号说明书(专利文献2)中公开了如下方法：使氯硅烷类在液体或蒸气的状态下与活性氧化铝接触从而除去。此外，在日本特开2010-269994号公报(专利文献3)中公开了如下方法：通过使液态的氯硅烷类与球状活性炭接触而除去杂质。作为其它方法，提出了如下方法：在氯硅烷类中添加有机物作为蒸馏辅助剂，生成与供体杂质、受体杂质的加成物，然后进行蒸馏纯化，从而得到高纯度氯硅烷类。例如，在日本特开2005-67979公报号(专利文献4)中公开了如下方法：在氯硅烷类中添加醚进行蒸馏纯化。另外，在日本特开2009-62213号公报(专利文献5)中公开了如下方法：在芳香族醛和氧气的存在下对氯硅烷类进行处理，使杂质转化为高沸点化合物，然后对该处理的氯硅烷类进行蒸馏等，从而将杂质的高沸点化合物与氯硅烷类分离。此外，在日本特开2013-1632号公报(专利文献6)中公开了如下方法：出于防止因杂质的高沸点物的再解离引起的再污染的目的，在利用蒸馏辅助剂进行的杂质转化工序与蒸馏纯化工序之间设置蒸发器，将杂质的高沸点物及蒸馏辅助剂与氯硅烷类分离。另外，在日本特开2012-91960号公报(专利文献7)中公开了如下所述的氯硅烷类的纯化方法的发明：为了从氯硅烷类馏出物中除去供体杂质和受体杂质而降低其含量，在杂质转化工序中，添加以通式ar-r-cho(ar为取代或未取代的芳基、r为碳原子数2以上的有机基团)表述的醛化合物，使氯硅烷类馏出物中含有的供体杂质和受体杂质转化为高沸点物，将高沸点物转化后的氯硅烷类馏出物输送至纯化工序。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3252752号说明书专利文献2：德国专利第1289834号说明书专利文献3：日本特开2010-269994号公报专利文献4：日本特开2005-67979号公报专利文献5：日本特开2009-62213号公报专利文献6：日本特开2013-1632号公报专利文献7：日本特开2012-91960号公报技术实现要素：发明所要解决的问题使上述氯硅烷类中所含的杂质吸附于氧化铝、硅胶或活性炭等而除去的方法中，需要吸附塔等装置，设备变得复杂，除此以外，还存在吸附转效后吸附物的操作、废弃物处理变得复杂这样的问题。另外，吸附剂的更换会伴随有系统的开放，因此，会导致装置内部的腐蚀等，其结果是还有可能使氯硅烷类被污染。另外，在氯硅烷类中添加有机物等作为蒸馏辅助剂生成与供体杂质、受体杂质的加成物然后进行蒸馏纯化从而得到高纯度氯硅烷类的方法中，在所生成的加成物不稳定的情况下，还存在因蒸馏操作中的加热等使加成物解离而再次恢复成难以与氯硅烷类分离的化合物这样的问题。另外，在加成物的生成为平衡反应的情况下，还存在未形成高沸点化合物的杂质始终残留这样的问题。本发明是鉴于如上所述的现有的氯硅烷类的纯化方法的问题而完成的，其目的在于提供一种三氯硅烷的纯化系统，其能够最大限度地利用蒸馏辅助剂的效果而从三氯硅烷中高效地除去供体杂质、受体杂质，从而能够防止伴随高沸点化合物的转化而产生的加成物的解离所引起的再污染、平衡制约所引起的杂质残留。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的三氯硅烷的纯化系统是用于对含有硅晶体中成为供体或受体的杂质的三氯硅烷进行纯化的系统，其特征在于，具备使上述三氯硅烷中所含的杂质在蒸馏辅助剂的存在下转化为高沸点化合物的杂质转化部、和对从上述杂质转化部受到供给的三氯硅烷进行蒸馏从而进行纯化的纯化部，上述杂质转化部由多个杂质转化工序部构成。在一个方式中，上述多个杂质转化工序部串联连接，该杂质转化工序部均具备来自前段部的三氯硅烷的接收部、上述蒸馏辅助剂的导入部、面向后段部的三氯硅烷的输出部和将残余部分从上述杂质转化工序部排出的排放部。另外，在一个方式中，上述多个杂质转化工序部串联连接，该杂质转化工序部均具备来自前段部的三氯硅烷的接收部、上述蒸馏辅助剂的导入部和面向后段部的三氯硅烷的输出部，初段的杂质转化工序部以外的杂质转化工序部均具备将残余部分排出至前段的杂质转化工序部的排放部。另外，在一个方式中，在上述多个杂质转化工序部的至少一个中，上述来自前段部的三氯硅烷的接收部与上述蒸馏辅助剂的导入部一体化。另外，在一个方式中，上述杂质转化工序部均具备蒸发器，通过利用上述蒸发器使该杂质转化工序部中处理后的三氯硅烷气化，向后段部输出分离了上述高沸点化合物后的三氯硅烷。此外，在一个方式中，上述多个杂质转化工序部中的至少一个在上述蒸发器与上述输出部之间具备将上述蒸馏辅助剂与上述高沸化合物分离的蒸馏器。此外，在一个方式中，分离了上述高沸点化合物后的三氯硅烷向后段部的输出在凝集液的状态下进行。例如，上述蒸馏辅助剂包含选自芳香族醛、氧气、臭氧中的至少一种化合物。优选的是，相对于与上述氯硅烷所含有的杂质的总量反应而全部变为高沸点化合物的量，上述多个杂质转化工序部各自被供给的上述蒸馏辅助剂的物质量优选为1～109倍、更优选为102～109倍、进一步优选为104～109倍。另外，优选的是，在向上述杂质转化工序部内导入有上述蒸馏辅助剂的状态下的反应温度设定为0℃以上且150℃以下。本发明的硅晶体是以利用上述系统制造的三氯硅烷作为原料而得到的、上述供体杂质浓度为2ppta以下、并且上述受体杂质浓度为20ppta以下的硅晶体。发明效果在本发明的系统中，在对含有硅晶体中成为供体或受体的杂质的三氯硅烷进行纯化时，将使三氯硅烷中所含的杂质在蒸馏辅助剂的存在下转化为高沸点化合物的杂质转化部由多个杂质转化工序部构成。因此，能够防止加成物的解离所引起的再污染、平衡制约所引起的杂质残留。其结果是，使用利用上述系统纯化后的三氯硅烷制造多晶硅时，供体杂质、受体杂质向多晶硅中的混入得到抑制。另外，在本发明的系统的一个方式中，将含有蒸馏辅助剂的三氯硅烷剩余部分从后段向前段进行再供给，因此，能够使蒸馏辅助剂和三氯硅烷向系统外的排出停留在最小限度。另外，在三氯硅烷从前段向后段的供给在气体状态下进行的方式的系统中，无需用于液化的特别的设备、电力。附图说明图1是从含有供体杂质、受体杂质的三氯硅烷中通过多段式杂质转化工序和纯化工序分离高纯度三氯硅烷并利用所得到的高纯度三氯硅烷作为多晶硅制造工序中的原料的系统例的框图。图2是用于说明处理多段式杂质转化工序的多段式杂质转化部的第一构成例的框图。图3是用于说明处理多段式杂质转化工序的多段式杂质转化部的第二构成例的框图。图4是用于说明处理多段式杂质转化工序的多段式杂质转化部的第三构成例的框图。图5是用于说明杂质转化工序部的第一构成例和第二构成例的框图。图6是用于说明杂质转化工序部的第三构成例和第四构成例的框图。图7是用于说明杂质转化工序部的其它构成例的框图。具体实施方式以下，参考附图对本发明的三氯硅烷的纯化系统进行说明。如上所述，用于制造多晶硅等的高纯度三氯硅烷通过对由含有大量杂质的金属硅通过公知的方法得到的粗三氯硅烷进行蒸馏等方法进行纯化从而得到。另外，对从使多晶硅析出的工序中回收的气体进行蒸馏、纯化从而分离高纯度三氯硅烷时，能够将该高纯度三氯硅烷再次供给至多晶硅的制造工序进行再利用。但是，在如上所述的粗三氯硅烷中，混入有作为原料的金属硅、多晶硅析出反应器中所使用的构件等中所含的供体杂质、受体杂质。这样的供体杂质、受体杂质中，具有与作为纯化对象的三氯硅烷相近沸点的杂质不易分离。如上述专利文献4、5所示，到目前为止，广泛利用使用蒸馏辅助剂生成与供体杂质、受体杂质的加成物然后接着利用蒸馏将该加成物分离从而对三氯硅烷进行纯化的方法。特别是在氧气存在下使用芳香族醛作为蒸馏辅助剂的情况下，能够将供体杂质和受体杂质这两者同时除去。但是，如上所述，使用蒸馏辅助剂进行蒸馏分离时，在供体杂质、受体杂质与蒸馏辅助剂的加成物不稳定的情况下，还存在因后续蒸馏工序中的加热等操作引起加成物的解离而再次恢复成难以分离的化合物、再次恢复成难以与氯硅烷类分离的化合物这样的问题。另外，在加成物的生成为平衡反应的情况下，还存在未形成高沸点化合物的杂质始终残留而成为高纯度纯化的阻碍因素这样的问题。在本发明中，在将三氯硅烷中所含的供体杂质、受体杂质在杂质转化工序中利用蒸馏辅助剂高沸化后进行蒸馏分离的工艺中，通过使杂质转化工序多段化，能够在抑制上述加成物的解离、平衡制约所引起的杂质的残留的同时得到高纯度三氯硅烷。图1是从含有供体杂质、受体杂质的三氯硅烷(含杂质的tcs)中通过包括多段式杂质转化工序(s101)和纯化工序(s102)的三氯硅烷的纯化工序分离高纯度三氯硅烷并利用所得到的高纯度三氯硅烷作为多晶硅制造工序(s103)中的原料的系统例的框图。在多段式杂质转化工序(s101)中，供给含有硅晶体中成为供体或受体的杂质的三氯硅烷。该三氯硅烷中的杂质在蒸馏辅助剂的存在下转化为高沸点化合物。在此，“高沸点化合物”这样的术语以沸点高于三氯硅烷的化合物的含义使用。两者的沸点的温度差优选为25℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为75℃以上。经过该处理后的三氯硅烷被送至纯化工序(s102)，将高纯度三氯硅烷分离。需要说明的是，该高纯度三氯硅烷可以作为多晶硅制造工序(s103)中的原料使用。即，本发明的三氯硅烷的纯化系统是用于对含有硅晶体中成为供体或受体的杂质的三氯硅烷进行纯化的系统，其具备：使上述三氯硅烷中所含的杂质在蒸馏辅助剂的存在下转化为高沸点化合物的杂质转化部和对从上述杂质转化部受到供给的三氯硅烷进行蒸馏从而进行纯化的纯化部，上述杂质转化部由多个杂质转化工序部构成。图2是用于说明处理上述多段式杂质转化工序(s101)的多段式杂质转化部100的第一构成例的框图。多个杂质转化工序部(第1段～第n段n个杂质转化工序部：101～10n)串联连接，杂质转化工序部均具备：来自前段部的三氯硅烷的接收部a、蒸馏辅助剂的导入部b、面向后段部的三氯硅烷的输出部c、和将残余部分(高沸点化合物、蒸馏辅助剂、三氯硅烷残液)排出至该杂质转化工序部外的排放部d。另外，图3是用于说明处理上述多段式杂质转化工序(s101)的多段式杂质转化部100的第二构成例的框图。在该方式中，也是多个杂质转化工序部(第1段～第n段n个杂质转化工序部：101～10n)串联连接，杂质转化工序部均具备：来自前段部的三氯硅烷的接收部a、蒸馏辅助剂的导入部b和面向后段部的三氯硅烷的输出部c。在该方式中，初段的杂质转化工序部101以外的杂质转化工序部均具备将残余部分(高沸点化合物、蒸馏辅助剂、三氯硅烷残液)排出至前段的杂质转化工序部的排放部d。此外，图4是用于说明处理上述多段式杂质转化工序(s101)的多段式杂质转化部100的第三构成例的框图。在该方式中，在图3所示的方式中，来自前段部的三氯硅烷的接收部a与蒸馏辅助剂的导入部b一体化。需要说明的是，在图4所示的方式中，在任意一个杂质转化工序部中三氯硅烷的接收部a与蒸馏辅助剂的导入部b都一体化，但是，也可以是在多个杂质转化工序部中的至少一个中进行了上述一体化的方式。图5(a)和图5(b)是用于说明上述杂质转化工序部的第一构成例和第二构成例的框图，在图5(a)所示的例子中具备反应器20和在其后段设置的蒸发器30，在图5(b)所示的例子中没有设置反应器20。需要说明的是，在上述任意一个构成例中，均可以如图6(a)和图6(b)所示那样，在蒸发器30的后段设置用于进一步分离蒸馏辅助剂和杂质的高沸化合物的蒸馏器40。即，杂质转化工序部10均具备蒸发器30，通过利用蒸发器30使杂质转化工序部10中处理后的三氯硅烷气化，将分离了高沸点化合物后的三氯硅烷输出至后段部。需要说明的是，反应器20是用于高效地进行杂质的高沸点化的装置，在设置反应器20的情况下，蒸馏辅助剂供给至该反应器20。另外，为了高效地进行杂质的高沸点化，优选在供给蒸馏辅助剂的同时供给氧气或臭氧。需要说明的是，可以将多个杂质转化工序部全部统一成上述四种构成中的任意一种，也可以是这些构成的组合。例如，可以是多个杂质转化工序部中的至少一个在蒸发器30与输出部之间具备将蒸馏辅助剂与高沸化合物分离的蒸馏器40的方式。另外，分离了高沸点化合物后的三氯硅烷向后段部的输出可以在气化后的状态下进行，也可以在凝集液的状态下进行，但是，在所使用的蒸馏辅助剂为液体的情况下，优选以凝集液的状态输出。此外，导入蒸馏辅助剂时，可以向液体中和液面的任意一处供给，在所使用的蒸馏辅助剂为气体的情况下将其向液态的三氯硅烷供给时，优选供给至液体中。需要说明的是，在三氯硅烷和蒸馏辅助剂中任意一个为气体而另一个为液体的情况下，为了提高气液接触效率，可以在使液体中生成微细的气泡的状态下导入蒸馏辅助剂。蒸馏辅助剂优选含有选自芳香族醛、氧气、臭氧中的至少一种化合物。蒸馏辅助剂为芳香族醛与氧气或臭氧的组合的情况下，优选首先混合芳香族醛，接着混合氧气或臭氧，但并非限定于此，也可以采用其它混合方式。选取处理前的上述含有杂质的三氯硅烷的样品，对利用小型反应器析出的晶体进行光致发光(pl)分析，由此预先测定掺杂剂杂质量。在实际的反应器中，向各个杂质转化工序部供给通过上述测定掌握的上述含有杂质的三氯硅烷和用于与其反应的足够量的上述蒸馏辅助剂的物质量，由此能够使上述杂质转化为高沸点化合物。相对于与上述氯硅烷所含有的杂质的总量反应而全部变为高沸点化合物的量，上述多个杂质转化工序部各自被供给的上述蒸馏辅助剂的物质量优选为1～109倍、更优选为102～109倍、进一步优选为104～109倍。该数值范围的上限值设定为109倍是因为：该数值超过109倍时，变成以％数量级添加蒸馏辅助剂，变得供给过量。此外，关于在向杂质转化工序部内导入有上述蒸馏辅助剂的状态下的反应温度，温度过低时，转化反应不易进行，因此，设定为0℃以上、优选设定为10℃以上、进一步优选设定为20℃以上，温度过高时，有可能进行因蒸馏辅助剂引起的副反应，因此，设定为150℃以下、优选设定为100℃以下、进一步优选设定为50℃以下。以利用这样的系统制造的三氯硅烷作为原料时，可以得到供体杂质浓度为2ppta以下、并且受体杂质浓度为20ppta以下的多晶硅。这样，在本发明的系统中，在对含有硅晶体中成为供体或受体的杂质的三氯硅烷进行纯化时，将使三氯硅烷中所含的杂质在蒸馏辅助剂的存在下转化为高沸点化合物的杂质转化部由多个杂质转化工序部构成。因此，能够防止加成物的解离所引起的再污染、平衡制约所引起的杂质残留。其结果是，使用利用上述系统纯化后的三氯硅烷制造多晶硅时，供体杂质、受体杂质向多晶硅中的混入得到抑制。另外，在本发明的系统的一个方式中，将含有蒸馏辅助剂的三氯硅烷剩余部分从后段向前段进行再供给，因此，能够使蒸馏辅助剂和三氯硅烷向系统外的排出停留在最小限度。另外，在三氯硅烷从前段向后段的供给在气体状态下进行的方式的系统中，无需用于液化的特别的设备、电力。实施例在下述实施例和比较例中，示出了利用本发明的系统对含有139ppta的磷作为供体杂质、含有387ppta的硼作为受体杂质的三氯硅烷进行处理的具体例。[实施例1]在图2的框图所示的方式的系统中，如图5(a)所示地构成杂质转化工序部，将该杂质转化工序部2个(处理段数＝2)串联连接而形成杂质转化部。将上述含有杂质的三氯硅烷供给至多段式杂质转化部，在各段中，供给相对于磷和硼的总物质量为2400万倍的苯甲醛和735万倍的氧气(1.6体积％，氮气基质)进行处理，得到两段处理后的三氯硅烷2.5kg作为样品。所得到的样品利用小型多晶硅析出反应器进行硅结晶化，利用光致发光(pl)分析测定磷浓度和硼浓度。需要说明的是，相对于磷和硼的总物质量，苯甲醛和氧气的供给量合计为约3.1×107倍。该数值处于多个杂质转化工序部各自被供给的蒸馏辅助剂的物质量相对于与氯硅烷所含有的杂质的总量反应而全部变为高沸点化合物的量的优选范围、即上述“1～109倍”的范围内。[实施例2]将杂质转化工序部3个(处理段数＝3)串联连接而形成杂质转化部，除此以外，与实施例1同样地进行处理，得到三氯硅烷2.5kg作为样品。[比较例1]形成杂质转化工序部仅为1个(处理段数＝1)的杂质转化部，除此以外，与实施例1同样地进行处理，得到三氯硅烷2.5kg作为样品。将实施例1、实施例2和比较例1的结果汇总于表1中。[表1]处理段数磷浓度硼浓度电阻率值实施例1233ppta3.5ppta2888ω·cm实施例2317ppta<2ppta5018ω·cm比较例1146ppta6.5ppta2156ω·cm根据表1所示的结果，能够确认到：随着处理段数的增加，多晶硅样品中的磷和硼浓度降低，电阻率也提高。特别是，在处理段数为3的实施例2中，硅晶体的电阻率得到了超过5000ω·cm的高值，可知形成了杂质浓度极低的晶体。即，可知：通过增加处理段数，能够实现三氯硅烷的高纯度化。[实施例3]图7(a)和图7(b)是用于说明杂质转化工序部10的其它构成例的框图，在图7(a)所示的例子中向构成杂质转化工序部10的反应器20供给臭氧作为蒸馏辅助剂。在现有技术中，并用氧气和芳香族醛类试剂作为蒸馏辅助剂，但臭氧比氧气的氧化能力高，因此，能够高效地使磷杂质高沸点化，容易除去磷杂质。另外，在这样构成的杂质转化工序部10中，由于不供给芳香族醛类试剂作为蒸馏辅助剂，因此，在只想要降低磷杂质浓度的情况下也是有效的。需要说明的是，所供给的臭氧浓度优选大致处于1～104ppmv的范围。臭氧浓度高于104ppmv时，爆炸的危险性升高，另一方面，低于1ppmv时，难以控制浓度。图7(b)中，将图7(a)所示构成的杂质转化工序部10a设置于杂质转化工序部的前段，在其后段配置具备反应器20和蒸发器30的杂质转化工序部10b。需要说明的是，后段的杂质转化工序部10b的构成本身与图5(a)所示的构成相同，但是，在将从前段的杂质转化工序部10a供给的含杂质的tcs进行杂质添加时，向反应器20同时供给作为蒸馏辅助剂的氧气和芳香族醛类试剂。认为图7(b)所示构成的例子中如果使苯甲醛与臭氧共存则有可能会产生副产物，因此，将杂质转化处理分成前后两段，在前段部进行臭氧处理后，在后段部实施通常的化学处理。如上所述，如果设定为这样的构成，则在前段部的处理中能够使磷杂质高效地高沸点化，容易除去磷杂质。需要说明的是，在上述图7(b)所图示的构成例中，也可以如图6(a)和图6(b)所示那样，在蒸发器30的后段设置用于进一步分离蒸馏辅助剂和杂质的高沸化合物的蒸馏器40。利用图7(b)所示构成的多段式杂质转化工序部10作为杂质转化工序部，向该杂质转化工序部10供给含有139ppta的磷作为供体杂质、387ppta的硼作为受体杂质的三氯硅烷(3kg)并进行蒸馏。使臭氧浓度500ppmv的he混合气体在作为前段部的杂质转化工序部10a中以100cc/分钟流通120分钟。另一方面，在作为后段部的杂质转化工序部10b中，添加1重量％苯甲醛后，使o2(1.6体积％)/he混合气体以100cc/分钟流通120分钟。将由杂质转化工序部10b得到的蒸馏后的tcs加热而使其单蒸发后对冷凝液进行取样。以由该取样得到的tcs作为原料，利用小型多晶硅析出反应器进行硅结晶化，利用光致发光(pl)分析测定磷浓度。[比较例2]在杂质转化工序部中不使用杂质转化工序部10a而设定为杂质转化工序部10b单段，除此以外，与实施例3同样地进行处理，得到蒸馏后tcs作为样品。然后，以由该取样得到的tcs作为原料，利用小型多晶硅析出反应器进行硅结晶化，利用光致发光(pl)分析测定磷浓度。将实施例3和比较例2的磷浓度的测定结果汇总于表2中。[表2]处理段数磷浓度实施例3221ppta比较例2138ppta产业上的可利用性本发明提供一种三氯硅烷的纯化系统，其能够最大限度地利用蒸馏辅助剂的效果而从三氯硅烷中高效地除去供体杂质、受体杂质，从而能够防止伴随高沸点化合物的转化而产生的加成物的解离所引起的再污染、平衡制约所引起的杂质残留。符号说明100多段式杂质转化部10、10a、10b杂质转化工序部20反应器30蒸发器40蒸馏器当前第1页12