本发明涉及分子筛制备技术领域，具体是一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法。
背景技术：
在我国河南、陕西、云南、安徽、江苏、黑龙江均有蛋白石轻质页岩产出，蛋白石轻质页岩是一种含水的非晶质的二氧化硅；其矿石空隙度高，吸水性强，吸附性好，可吸附氯化物、亚硝酸盐、氰化物、pb和hg，cr，f等有毒有害物质或元素，去除率在85-95%之间，并具有较好的脱色和漂白性能，还能够释放负离子，可直接应用于涂料、油墨，并制成聚合物/蛋白石粉复合材料，广泛应用于化工、纺织、医疗保健、环境工程、纳米复合材料等许多领域，但是目前尚没有合成分子筛的应用；目前人工合成的分子筛通常是采用硅酸钠等工业原料制备的原料来源有限，且成本巨大。因此，本发明提供一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，以蛋白石轻质页岩为原料，以氢氧化钠为活化剂，采用碱熔融法制备分子筛，该方法简单易行、制备成本比较低。从而解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，以蛋白石轻质页岩为原料，以氢氧化钠为活化剂，采用碱熔融法制备分子筛；其具体步骤包括：
（1）将蛋白石轻质页岩和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；
（2）将焙烧产物与水混合，制成混合液；混合液进行过滤得滤液，调整滤液的硅铝原子摩尔比为0.8-2.4；
（3）将步骤（2）中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的滤液晶化，即得分子筛；所述分子筛为p型沸石分子筛，纯度在80％以上。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中蛋白石轻质页岩和氢氧化钠的质量比为1∶0.4-1∶1，焙烧活化的具体步骤为：在300-500℃下恒温焙烧120±10min。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中焙烧产物与水按照液固质量比4∶1-3∶1混合，与水混合的焙烧产物的目数为80-400目。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中过滤以及调整滤液的硅铝原子摩尔比的具体操作为：混合液先在60-80℃下搅拌3-5h，搅拌速度为250-350转/min，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）中晶化的具体步骤为：在60-80℃下晶化4-5h。
作为本发明进一步的方案：步骤（3）晶化后还包括以下步骤：对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥；具体步骤为：过滤后用水洗至最后一次水洗液的ph值为9-11，再在100-120℃下烘干。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，且纯度高，在水处理中用于氮磷的同步脱除效果好，尤其适用富营养化的水处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理；对于cod含量在50000ppm以上的水体依然具有良好的处理效果；本发明的分子筛还可有效去除水中有害的重金属离子，可用于火电厂脱硫废水的处理，去除率在85-95%之间。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
本发明提供一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，以蛋白石轻质页岩为原料，以氢氧化钠为活化剂，采用碱熔融法制备分子筛；其具体步骤包括：
（1）将蛋白石轻质页岩和氢氧化钠按一定比例混合后焙烧活化；蛋白石轻质页岩和氢氧化钠的质量比为1∶0.4-1∶1，焙烧活化的具体步骤为：在300-500℃下恒温焙烧120±10min；
（2）将焙烧产物与水混合，制成混合液；焙烧产物与水按照液固质量比4∶1-3∶1混合，与水混合的焙烧产物的目数为80-400目；混合液进行过滤得滤液，调整滤液的硅铝原子摩尔比为0.8-2.4，具体操作为：混合液先在60-80℃下搅拌3-5h，搅拌速度为250-350转/min，然后过滤，过滤后在滤液中加入硫酸铝来调整滤液中硅铝原子摩尔比，过滤所得的滤渣可以回收以用作制备稀土和/或提取重金属的原材料；
（3）将步骤（2）中制得的硅铝原子摩尔比符合要求的滤液晶化，晶化的具体步骤为：在60-80℃下晶化4-5h；然后对晶化产物进行过滤、洗涤、干燥，具体步骤为：过滤后用水洗至最后一次水洗液的ph值为9-11，再在100-120℃下烘干，即得分子筛；所述分子筛为p型沸石分子筛，纯度在80％以上；
采用所述分子筛填充的沸石滤柱，经水力停留时间为1.5h的处理后，能够将水中的氨氮含量由≥30mg/l降至0.16mg/l。
实施例1
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶0.4的重量比混合，混合后在300℃下恒温焙烧120分钟，将得到的焙烧产物研磨过筛400目，然后按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在60℃下以250转/分钟的速度持续搅拌3小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至0.8，再在常温下以250转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在60℃下晶化5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为10，在110℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为90.1％，产出率为51.0％。
实施例2
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶0.5的重量比混合，混合后在450℃下恒温焙烧110分钟，将得到的80目的焙烧产物直接按液固质量比3∶1加水混合，所得混合液在80℃下以300转/分钟的速度持续搅拌5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.4，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在60℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为10，在110℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为89.6％，产出率为50.5％。
实施例3
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶0.6的重量比混合，混合后在350℃下恒温焙烧130分钟，将得到的焙烧产物研磨过筛200目，然后按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在300转/分钟的速度持续搅拌4小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至1.4，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在70℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为10，在110℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为83.9％，产出率为56.1％。
实施例4-7中仅列出所选用的蛋白石轻质中的sio2含量，其他成分的含量予以省略。
实施例4
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将sio2含量为40.00％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1的重量比混合，混合后在500℃下恒温焙烧120分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在70℃下以250转/分钟的速度持续搅拌3小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至1.8，再在常温下以350转/分钟的速度持续搅拌30分钟，再在80℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为9，在100℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为88.3％，产出率为53.7％。
实施例5
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将sio2含量为46.34％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶0.8的重量比混合，混合后在450℃下恒温焙烧90分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在60℃下以300转/分钟的速度持续搅拌5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.0，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在90℃下晶化4小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为11，在120℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为86.6％，产出率为55.0％。
实施例6
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将sio2含量为58.28％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1∶1的重量比混合，混合后在500℃下恒温焙烧100分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在70℃下以350转/分钟的速度持续搅拌3.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.2，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌35分钟，再在125℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为10，在110℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为89.5％，产出率为58.2％。
实施例7
一种以蛋白石轻质页岩为原料制备分子筛的方法，具体步骤包括：将sio2含量为65.00％的蛋白石轻质与氢氧化钠以1.1∶1的重量比混合，混合后在500℃下恒温焙烧100分钟，将得到的焙烧产物按液固质量比4∶1加水混合，所得混合液在80℃下以300转/分钟的速度持续搅拌4.5小时，然后过滤，在滤液中加入硫酸铝溶液调整滤液中硅铝原子摩尔比至2.4，再在常温下以300转/分钟的速度持续搅拌25分钟，再在80℃下晶化4.5小时，然后将晶化产物冷却，过滤，再用水洗至ph为10，在110℃下烘干，得到的p型沸石分子筛纯度为83.9％，产出率为51.4％。
本发明的工作原理是：通过调整焙烧过程中的原料和碱剂的重量比，以及晶化时硅铝原子摩尔比，本发明的分子筛具有独特的强选择性吸附性能，而且具有很高的纯度，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理。即使水中cod含量在50000ppm以上时，依然能获得良好的处理效果。在水体被重金属离子污染时，该分子筛具有良好的吸附去除效果；吸附去除后各种有害重金属离子不再解吸,从而避免了对环境的二次污染。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。