本发明属于介孔分子筛合成
技术领域：
，具体而言，涉及一种无需外加强酸、其它助剂的条件下制备zr掺杂的sba-15分子筛的方法。
背景技术：
：自美国加州大学stucky教授于1998年合成sba-15之后，这种介孔硅材料就以其高的比表面积及良好的水热稳定性广泛应用于工业生产中。然而，纯sba-15缺乏化学活性，在化学工业中的应用范围有限。zr掺杂sba-15可以提供酸性中心、提高材料的水热稳定性和催化氧化活性心，在催化领域具有较为广泛的应用前景。因此，zr被广泛用于对sba-15进行掺杂。目前，传统的zr掺杂sba-15(zr源选用氯氧化锆)是在无机强酸性条件下合成的(journalofphysicalchemistryb2001,105,8356-8360；chemicalengineeringjournal2018,333,434-442；journalofcatalysis2016,333,207–216；appliedcatalysisa:general2016,522,194–200)，这是由于sio2在水溶液的等电点是2.0，当溶液的ph值高于2.0时，硅物种主要是以阴离子形式存在，低于2.0时，硅物种主要以阳离子形式存在，酸性条件下sba-15的合成原理是s0h+x-i0(s0为非离子型模板剂，h+x-为hcl，i0为等电点下的硅物种)，一般而言需要在ph值为2.0时制备sba-15，因此无机强酸往往是合成zr掺杂sba-15的主要原料。由于无机强酸对反应设备具有强烈的腐蚀性，并且对环境会造成严重的危害，因此科研工作者对无机强酸的替代展开了研究。中国台湾的cheng等人利用nacl与氯氧化锆(chemistryofmaterials,2004,16:4174-4180)，在不加无机强酸的情况下利用盐效应及zr源自身产生的酸性(ph<2.3)溶液合成了zr掺杂sba-15。该方法避免了外加无机强酸，利用zr源自身产生的酸性(1.23<ph<2.3)溶液水解正硅酸乙酯，但是zr源的加入量范围较窄只能是大于si/zr＝100而小于si/zr＝10，当si/zr＝100与si/zr＝10需要加入无机盐nacl，才能得到高度有序的zr掺杂sba-15，而且zr掺杂sba-15的si/zr＝9.26～58.82。纵览上述文献发现其存在如下缺陷：(1)zr源单一均为氯氧化锆；(2)传统的zr掺杂sba-15反应均是在外加强酸性体系中进行，强酸对反应设备具有强烈的腐蚀性，缩短了设备使用寿命；此外，需对后续酸性废液进行处理，不仅造成成本上升，而且容易造成环境污染；(3)无外加无机强酸时，所得zr掺杂sba-15的si/zr范围较窄为9.26～58.82。另外，发明人还检索了现有的专利文献，中国专利cn106914271a《一种中性条件下一步法制备铁掺杂的sba-15介孔分子筛的方法》公开了在正硅酸乙酯水解时加入fenton(过氧化氢与亚铁离子的结合即为fenton试剂)，利用fenton试剂的特殊性，来达到在中性条件下制备铁掺杂介孔分子筛，但是该方法只适合于fe掺杂，且fe源只能是fenton试剂，不适用于其它金属元素掺杂。中国专利cn106492743a《锆掺杂介孔材料zr-sba-15及其制备和应用》公开了锆盐加入前先得到含金属络合剂的锆盐溶液，再将锆盐溶液加入模板剂与正硅酸乙酯的混合液中进行后续反应，避免锆盐极易水解形成纯的zro2，进而导致最终产物结构不均一，锆分布不均匀。该方法虽然无需外加强酸，但是却需要加入金属络合剂。通过检索国内外现有专利及论文文献，尚未发现在无外加无机强酸体系中，且不外加其它助剂的条件下，单纯利用不同zr源制备zr掺杂sba-15介孔分子筛材料光化学绿色合成方法的文献报道。技术实现要素：针对现有制备zr掺杂sba-15介孔分子筛的方法存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种不需外加无机强酸，同时也不需外加助剂，以zr盐为锆源，得到zr掺杂sba介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法。为了实现本发明的上述技术目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：该方法是在无外加无机盐和强酸体系中进行，具体包括如下步骤步骤1：将有机模板剂在室温下完全溶于水，得到a溶液；步骤2：将硅源溶于水，之后在紫外光辐射下水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液缓慢滴加至a溶液中，搅拌反应10-20min，形成白色悬浮液后加入zr源，之后在温度35-40℃继续搅拌反应14-22h，硅源中si与zr源中zr的摩尔比为(4-110)：1，之后进行水热晶化处理，最后经过冷却、过滤、干燥、煅烧，得到白色粉末状zr掺杂sba-15介孔分子筛。。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤1中所述有机模板剂为p123。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤1中所述有机模板剂与水的质量比为1：(0.025-0.033)。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤2中所述的硅源为正硅酸乙酯。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤2中所述硅源与水的质量比为1：(16.30～17.44)。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤2中所述的紫外光的功率密度为30-40w/m2，光照时间4-5h。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3中将b溶液缓慢滴加至a溶液时，滴加速率为20～30ml/h，搅拌反应13-17min，形成白色悬浮液后添加zr源。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3中所述zr源选自如下的一种或两种以上：乙酸锆、硝酸锆、硫酸锆、氯氧化锆。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3中所述zr源为硝酸锆。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3中水热晶化温度为80-120℃，晶化时间22-26h。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3中煅烧温度为500-600℃，时间为5-7h。优选地，如上所述zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法，步骤3制备得到的白色粉末状zr掺杂sba-15介孔分子筛，si/zr摩尔比为(5.58-139.7):1，比表面积为688-891cm2/g。本发明方法中未具体描述的例如冷却、过滤、干燥等过程，均为现有采用后接枝法或直接合成法制备zr掺杂sba-15介孔分子筛时常规选择。本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：(1)本发明方法无需在外加强酸环境下进行，反应时无需外加其它助剂，即可得到zr掺杂sba-15介孔分子筛材料；(2)本发明方法可以利用不同的zr源来制备zr掺杂sba-15，锆源利用率高；(3)采用本发明方法制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛掺杂量可控，得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛si/zr摩尔比为5.58-139.7，比表面积为688-891cm2/g；(4)本发明制备过程绿色、可控、安全，可进行工业化应用。附图说明图1为本发明实施例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛与空白样sba-15分子筛xrd图；图2为本发明实施例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛tem图；图3为本发明实施例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛氮气吸附与孔径分布曲线图；图4为本发明实施例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛sem图；图5为本发明实施例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛nh3-tpd化学吸附曲线；图6为本发明实施例2制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图7为本发明实施例3制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图8为本发明实施例4制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图9为本发明实施例5制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图10为本发明实施例6制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图11为对比例1制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图12为对比例3制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛xrd图；图13为对比例4制备得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛的高角度xrd图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，实施例中未注明具体技术操作步骤或条件者，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：步骤1：将2.0g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，于紫外光辐射5h，紫外光功率密度为30w/m2，水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以30ml/h速率缓慢滴加至a溶液中，反应17min，形成白色悬浮液后加入硝酸锆2.32g，再在40℃水浴条件下继续搅拌反应20h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化26h，结束后冷却并进行抽滤、洗涤、干燥，再将得到的固体物于550℃下煅烧6h，最终得到白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。sba-15(对比样)的制备过程与zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的制备过程类似,不同之处是不加入zr源。对制备得到的白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料进行表征：图1为白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料和sba-15(对比样)的低角度x射线粉末衍射图谱，白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料和sba-15(对比样)均在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，说明两者均表现为高度有序的介观结构，并且从图中看出zr掺杂sba-15(100)晶面与纯sba-15相比向低角度移动，说明材料的晶格参数变大，这主要是由于zr4+离子的半径为0.072nm，比si4+离子0.040nm的半径大，当zr4+离子掺入骨架中，就会引起a0值增大，(100)晶面向低角度移动。图2为白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的tem图，其中黑影显示为孔壁，白色表示为孔道，可以看出该介孔分子筛具有规整的介孔孔道结构。测量白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料比表面积为688cm2/g，平均孔径为7.1nm，测定其孔径分布，并对其进行氮气吸附-脱附测试，其孔径分布及氮气吸附曲线如图3所述，可以看出n2吸附/脱附等温线为典型的iv型曲线，具有h1滞后环，这是由于n2分子在介孔中的毛细凝聚现象造成的，这表明样品孔径分布窄。图4为白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的sem图，为了能更为准确的反映zr掺杂sba-15介孔材料的组成，该图的sem放大倍数较小。对其进行能谱分析，由eds能谱图分析得到其组分及成分，结果如表1所示，由表1可以看出si/zr摩尔比＝5.58。表1白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料组成及其含量eltatomic(％)conc(wt％)o75.66856.910si20.63727.246zr3.69515.844total100.000100.000对白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料进行nh3-tpd测试，其nh3-tpd化学吸附曲线如图5所示，由图可知，在200℃附件出现了nh3吸收峰，证明形成了zr-o-si键，产生了酸活性位点，zr掺杂sba-15属于中酸。实施例2zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：步骤1：将1.5g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，于紫外光辐射4h(紫外光功率密度为40w/m2)水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以滴加速率为20ml/h缓慢滴加至a溶液中，反应14min，形成白色悬浮液后添加硝酸锆0.084g，继续在水浴40℃搅拌反应16h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中100℃晶化24h，冷却后抽滤洗涤，干燥，600℃煅烧5h得到，煅烧得到白色粉末。对该白色粉末进行xrd、sem、tem、eds、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料，由图6低角度x射线粉末衍射图谱可以看出，在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。测得其比表面积为891cm2/g。得到表2所示产物的组成元素及其含量，可知si/zr摩尔比＝139.7。表2白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料组成元素及其含量eltatomic(％)conc(wt％)o73.93261.556si25.88237.828zr0.1860.616total100.000100.000实施例三zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：步骤1：将1.8g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中，于紫外光辐射4.5h(紫外光功率密度为37w/m2)水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以滴加速率为27ml/h缓慢滴加至a溶液中，反应16min，形成白色悬浮液后添加硝酸锆1.2g，继续在水浴40℃搅拌反应19h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯中120℃晶化22h，冷却后抽滤洗涤，干燥，500℃煅烧7h得到，煅烧得到白色粉末。对产物进行xrd、sem、tem、eds、固体紫外、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。图7为本发明实施例4中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。物理吸附分析表征可知比表面积为812cm2/g。从eds能谱图的组分分析表3，可知si/zr＝8.34。表3白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料组成元素及其含量eltatomic(％)conc(wt％)o73.40455.890si23.74731.740zr2.84912.370total100.000100.000实施例四zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加zr源为乙酸锆0.82g。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。图8为本发明实施例4中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。实施例五zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加zr源为硫酸锆1.92g。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。图9为本发明实施例4中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。实施例六zr掺杂sba-15介孔分子筛材料制备：处理过程及参数与本发明实施例1相同，不同点在于在步骤2添加zr源为氯氧化锆1.74g。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。图10为本发明实施例4中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，在0.5-4°范围内出现(100)、(110)、(200)晶面特征衍射峰，表现为高度有序的介观结构。对比例1(锆源在步骤2中加入)步骤1：将2.0g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，再加入硝酸锆2.32g，之后溶液于紫外光辐射5h，紫外光功率密度为30w/m2，水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以30ml/h速率缓慢滴加至a溶液中，反应17min，再在40℃水浴条件下继续搅拌反应20h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化26h，结束后冷却并进行抽滤、洗涤、干燥，再将得到的固体物于550℃下煅烧6h，得到粉末状物质。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明未成功制备高度有序的zr掺杂sba-15介孔分子筛材料，如图11所示，为本发明对比例1中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，结果发现在0.5-4°范围内只出现(100)晶面特征衍射峰，表明破坏了sba-15的高度有序介观结构。对比例2(锆源在步骤3中延后加入)步骤1：将2.0g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，于紫外光辐射5h，紫外光功率密度为30w/m2，水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以30ml/h速率缓慢滴加至a溶液中，反应30min后加入硝酸锆2.32g，再在40℃水浴条件下继续搅拌反应20h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化26h，结束后冷却并进行抽滤、洗涤、干燥，再将得到的固体物于550℃下煅烧6h，得到粉末状物质。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功的制备了zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。但是从eds能谱图的组分分析表4(其中si/zr＝19)，可知，相较于实施例1制备的得到的zr掺杂sba-15介孔分子筛，对比例2中zr掺杂效率明显降低。表4白色zr掺杂sba-15介孔分子筛材料组成元素及其含量eltatomic(％)conc(wt％)o73.09759.224si25.50436.274zr1.3994.502total100.000100.000对比例3(紫外线两次辐射)步骤1：将2.0g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，于紫外光辐射5h，紫外光功率密度为30w/m2，水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以30ml/h速率缓慢滴加至a溶液中，反应17min，形成白色悬浮液后加入硝酸锆2.32g，再在功率密度为30w/m2的紫外光辐射下在40℃水浴条件下继续搅拌反应20h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化26h，结束后冷却并进行抽滤、洗涤、干燥，再将得到的固体物于550℃下煅烧6h，得到粉末状物质。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明未成功制备高度有序的zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。如图12所示，为本发明对比例3中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的低角度x射线粉末衍射图谱，在0.5-4°范围内只出现(100)晶面特征衍射峰，表明破坏了sba-15的高度有序介观结构。对比例4(锆源加入过量)步骤1：将2.0g有机模板剂p123在室温下完全溶于水60ml中，得到澄澈a溶液；步骤2：将4.5g正硅酸乙酯(teos)添加在15ml水中搅拌，于紫外光辐射5h，紫外光功率密度为30w/m2，水解至溶液澄澈，得到b溶液；步骤3：将b溶液以30ml/h速率缓慢滴加至a溶液中，反应17min，形成白色悬浮液后加入硝酸锆2.4g，再在功率密度为30w/m2的紫外光辐射下在40℃水浴条件下继续搅拌反应20h，将反应产物及母液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下晶化26h，结束后冷却并进行抽滤、洗涤、干燥，再将得到的固体物于550℃下煅烧6h，得到粉末状物质。对产物进行xrd、sem、tem、eds、物理吸附及化学吸附分析表征，表明成功制备高度有序的zr掺杂sba-15介孔分子筛材料。如图13所示，为本发明对比例4中zr掺杂sba-15介孔分子筛材料的高角度x射线粉末衍射图谱，图中出现了zro2特征衍射峰，表明加入的硝酸锆过量。当前第1页12