专利名称：掺杂剂和含有其的导电聚合物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于导电聚合物材料的新型芳香族磺酸衍生物掺杂剂；一种含有该掺杂剂的导电聚合物；以及使用这种聚合物材料的固体电解电容器。特别的，本发明涉及一种适合于制造固体电解电容器的具有良好耐热性和耐湿性的导电聚合物材料，以及一种使用该聚合物材料作为阴极导电材料的固体电解电容器。
但是，为了扩大这些导电聚合物材料的工业应用，存在的包括诸如材料的耐热性和耐湿性等的环境稳定性在内的重要问题必须得到解决，另外，还需进一步提高它们的电导率。
为了解决这些在工业化上遇到的困难，我们在日本特开平2000-204074中提供了一种针对环境稳定性的π-电子共轭聚合物材料，这种材料含有间磺基苯甲酰胺衍生物作为掺杂剂，并显示出了较高的电导率和改善的耐热性。
例如，我们发现，掺杂了间磺基苯甲酰胺的聚吡咯即使是放置在150℃下的空气中也显示出了非常缓慢的电导率能的下将，并能维持100S/cm或更高的电导率。
但是，在高温下，当空气中含有湿气时，掺杂了间磺基苯甲酰胺的聚吡咯会很快失去其电导率。因此，为了能扩大这些导电聚合物材料的工业应用，关键是使材料在含湿气的高温环境中，即在高温高湿的条件下显示出改善的稳定性。
因此，本发明的一个目的是提供一种掺杂剂，其能赋予π-电子共轭聚合物材料较高的电导率，并且其电导率能在高温高湿的环境条件下得以保持；一种具有良好的耐热性和耐湿性的导电聚合物材料；以及一种含有这种聚合物材料的固体电解电容器。
其中，R7～R10中的至少一个代表磺酸基，其具有选自包含氢离子、碱金属离子、碱土金属离子和元素周期表中8～10族的过渡金属离子的组中的反阳离子；其余的R7～R12可以相同或不同，代表氢、具有4个或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中的任意两个或更多的基团可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的环。
在通式1或2代表的芳香族磺酸衍生物中，磺酸基的反阳离子是选自氢、碱金属、碱土金属和元素周期表中8～10族的过渡金属元素的阳离子；例如，氢、锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂离子，优选为氢、钠、钾和铁(III)离子。
由通式1代表的芳香族磺酸衍生物的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，4，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
6-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-乙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-乙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-异丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-异丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-异丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-异丙基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-异丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-异丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-异丙基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-正丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-异丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-异丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-异丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
7-异丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-异丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-异丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-异丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-叔丁基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-叔丁基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-苯基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-苯基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，4-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，10-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，3-磺基-1，10-菲二甲酸酐，4-磺基-1，10-菲二甲酸酐，和3-磺基苊-5，6-二甲酸酐，以及其碱金属盐、碱土金属盐和元素周期表中8～10族的过渡金属盐，优选为芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
优选的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，
4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，3，6-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，4，5-二磺基-1，8-萘二甲酸酐，2-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，5-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，6-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，7-甲基-3-磺基-1，8-萘二甲酸酐，3-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，4-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，10-磺基-1，9-蒽二甲酸酐，以及芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
更优选的例子包括3-磺基-1，8-萘二甲酸酐和4-磺基-1，8-萘二甲酸酐，以及芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
由通式2代表的芳香族磺酸衍生物的例子包括如下芳香族磺酸衍生物，如2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5，7-二磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6，8-二磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1，3-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3，5-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5，6-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6，7-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，7，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7，8-二甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-乙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-正丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-异丙基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-正丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-异丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-叔丁基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-苯基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1，3-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[f]喹唑啉-5-磺酸，1，3-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[f]喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[g]喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[g]喹唑啉-10-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[h]喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢-苯并[h]喹唑啉-6-磺酸，以及其碱金属盐、碱土金属盐和元素周期表中8～10族的过渡金属盐，优选为芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
优选的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5，7-二磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6，8-二磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，1-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，3-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，5-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，6-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，7-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，8-甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，以及芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
更优选的例子包括如下芳香族磺酸衍生物2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-5-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-6-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-7-磺酸，2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢喹唑啉-8-磺酸以及芳香族磺酸衍生物的钠盐、钾盐和铁(III)盐。
由通式1或2表示的芳香族磺酸衍生物可以单独使用或组合使用。另外，它们也可与其他的掺杂剂组合使用。
由通式1或2表示的芳香族磺酸衍生物可以通过对由通式6或7表示的化合物与合适的磺化试剂如硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、三氧化硫-吡啶络合物和酰胺硫酸进行反应等而制得。 其中，R1～R6中的至少一个代表氢，其他的可以相同或不同，代表氢、具有4个或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R1～R6中合适的两个或更多的基团可以结合在一起形成芳香族或脂肪族的环。
其中，R7～R10中的至少一个代表氢，其余的R7～R12可以相同或不同，代表氢、具有4或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中合适的两个或更多的基团可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的环。
对于通过上述磺化进行合成的反应条件没有特别的限制。例如，作为起始原料的通式6或7代表的化合物(以下称为被磺化材料)与磺化试剂的反应比例通常为1∶1～200(摩尔比)。在磺化反应中没有必要使用反应溶剂。如果使用溶剂的话，则任何能够溶解被磺化材料和磺化试剂的溶剂均可使用，并且，这种溶剂应满足其本身不会被磺化。这种溶剂的例子包括二氯乙烷、四氯化碳和二氧杂环己烷。
对反应的温度没有特别的限制，只要其能够提供适当的反应速率，同时能够避免由热量的急剧产生而导致副反应的发生，并且能避免被磺化材料和反应产物芳香族磺酸衍生物的分解即可。通常，反应在0～150℃下进行。采用这样的反应条件，可以以高产率制得理想的产品。
根据本发明的芳香族磺酸衍生物可被用作掺杂π-电子共轭聚合物的掺杂剂，以提供能够长期显示出电导性的导电聚合物材料。导电聚合物可以是任何的具有π-电子共轭分子结构的聚合物；例如，至少含有由通式3，4和5所分别表示的吡咯、噻吩和苯胺中的一种作为其重复单元的共轭聚合物。 其中，R13和R14可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者它们可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置。 其中，R15和R16可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者它们可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置。 其中，R17～R20可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者R17和R18或R19和R20可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置。
其中，优选使用的聚合物为具有至少一个由通式3，4和5分别代表的重复单元的π-电子共轭聚合物，特别是具有由通式3代表的重复单元的聚吡咯π-电子共轭聚合物。
根据本发明的将π-电子共轭聚合物与芳香族磺酸衍生物掺杂可以通过任何公知的方法进行，例如将聚合物浸入芳香族磺酸衍生物的溶液中进行，使用芳香族磺酸衍生物作为支持电解液进行电解氧化聚合进行，以及使用芳香族磺酸衍生物的过渡金属盐进行化学氧化聚合进行。
在浸入掺杂时，用于溶解芳香族磺酸衍生物的溶剂可以是任何具有足够溶解力的溶剂，例如，水、乙腈、硝基苯和碳酸异丙烯酯。
在电解氧化聚合时，可以通过对作为支持电解液的芳香族磺酸衍生物和重复单元形成单体的溶液施加给定的电流或电压来实现掺杂。重复单元形成单体的例子包括吡咯、噻吩、苯胺以及它们的衍生物。
用于聚合反应的溶剂可以是任何的能够溶解芳香族磺酸衍生物和重复单元形成单体的溶剂；例如，水、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸异丙烯酯和1，2-亚乙基二醇。电解氧化聚合可以在-100～150℃的范围内，优选在0～50℃内，并且在恒定电流或恒电势电解下进行。电解氧化聚合优选在氮气等惰性气体环境中进行。
对于通过化学氧化聚合实现的掺杂来说，其是将芳香族磺酸衍生物与具有共轭配合基的过渡金属络合物形成的盐与含有能够在溶液中形成具有π-电子共轭的分子结构的聚合物的重复单元的单体接触，并同时进行掺杂和聚合。过渡金属络合物中的中心金属可以是，如，铁、钴或钌，特别是铁。过渡金属络合物的用量相对于1摩尔的单体来说，通常为1～10摩尔。
重复单元形成单体可以选自上述的吡咯、噻吩和苯胺以及它们的衍生物。反应中使用的溶剂可以是任何能够溶解上述过渡金属络合物和单体的溶剂；例如，水、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、碳酸异丙烯酯和1，2-亚乙基二醇。聚合温度优选为0～50℃，反应时间优选为1～48小时。理想的聚合反应是在氮气和氩气等惰性气体中进行。
下面将说明根据本发明的导电聚合物材料在固体电解电容器的阴极导电材料中的应用。
固体电解电容器通常具有的基本结构是，阳极金属通过电介质层连接到阴极导电材料上，并且每个阳极金属和阴极导电材料都具有自己的电极引线。
阳极金属可以由铝或钽等制成，并通常呈随意蚀刻的箔状。阴极导电材料通常为无机或有机的导电材料并被加工成膜，在它的表面可以形成金属阴极。另外，可以在阴极导电材料和金属阳极之间形成一石墨层，以改善阴极导电材料与金属阳极的接触。电介质层通常为一层阳极金属的氧化物，其可以通过氧化阳极金属表面或选择性地涂布含有阳极金属氧化物的液体而形成。
根据本发明的固体电解电容器包括了上述的导电聚合物材料作为阴极导电材料，以及常用的材料作为阳极金属。含有阴极和阳极的固体电解电容器可以具有任何形状，如圆柱形和插件形。
用FD-MS谱(Nippon Denshi Co.Ltd.，SX-102A)进行分析，确认产物为3-磺基-1，8-萘二甲酸酐(m/z＝277)。另外，其结构通过NMR谱也得到确认(溶剂DMSO-d68.75 ppm(s，1H)，8.65ppm(s+d，2H)，8.52ppm(d，1H)和7.92ppm(t，1H)。参考例22，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸的制备进行与参考例1相同的过程，其中用2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮代替1，8-萘二甲酸酐，得到128.5g的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸。
用FD-MS谱确认产物为2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸(m/z＝241)。另外，其结构通过NMR谱也得到确认(溶剂DMSO-d68.11ppm(s，1H)，7.83ppm(d，1H)和7.12ppm(d，1H)。参考例32，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸钠盐的制备将156.11g由参考例2中制备的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸溶解在300mL的纯水中。搅拌溶液并分批加入41.13g的碳酸钠。溶液中出现白色沉淀。过滤沉淀并在室温下真空干燥过夜，得到97.34g的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸钠盐。参考例43-磺基-1，8-萘二甲酸酐钠盐的制备将138.5g由参考例1中制备的3-磺基-1，8-萘二甲酸酐溶解在300mL的纯水中。搅拌溶液并分批加入26.5g的碳酸钠。溶液中出现白色沉淀。过滤沉淀并在室温下真空干燥过夜，得到119.6g的3-磺基-1，8-萘二甲酸酐钠盐。
向此反应溶液中通入氮气约15分钟以除去其中溶解的空气。然后在溶液中浸入4平方厘米的不锈钢304板(间隔1厘米)作为工作电极和反电极。施加恒电流(1.25mA/cm2)40分钟进行电解氧化聚合。
用纯水和丙酮冲洗在电极上形成的聚吡咯膜PA，将其从电极上移走，并真空干燥12小时。
用四探针法测得的PA膜的电导率为61S/cm。
然后，将聚吡咯膜PA在150℃的高温下保持8小时后，再次测得其电导率为59S/cm。
另外，将聚吡咯膜PA浸入到90℃的纯水中13小时，取出聚吡咯膜，真空干燥并测量其电导率。该膜保持良好的电导率，为53S/cm。
用四探针法测得的该制备的PB膜的电导率为91S/cm。
将聚吡咯膜PB在150℃的高温下保持8小时后，再用四探针法测得其电导率为89S/cm。
将聚吡咯膜PB浸入到90℃的纯水中13小时后真空干燥并测量其电导率，该膜保持了90S/cm的电导率。实施例3按照实施例2中描述的方法制备聚吡咯膜PC，其中用5.28g的在参考例3中制备的2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸钠盐代替2，4(1H，3H)-喹唑啉二酮一磺酸。
用四探针法测得的该制备的PC膜的电导率为86S/cm。
将聚吡咯膜PC在150℃的高温下保持7小时后，再用四探针法测得其电导率为85S/cm。
将聚吡咯膜PC浸入到90℃的纯水中7小时后真空干燥并测量其电导率，该PC膜保持90S/cm的电导率。
将PD膜浸入到90℃的纯水中7小时后干燥并测量其电导率，该膜保持了与刚制备完后几乎相同的电导率。
将TA膜浸入到90℃的纯水中7小时后干燥并测量其电导率，该膜保持了与刚制备完后几乎相同的电导率。
将AA膜浸入到90℃的纯水中7小时后干燥并测量其电导率，该膜保持了与刚制备完后几乎相同的电导率。
将TB膜浸入到90℃的纯水中7小时后干燥并测量其电导率，该膜保持了与刚制备完后几乎相同的电导率。
将AB膜浸入到90℃的纯水中7小时后干燥并测量其电导率，该膜保持了与刚制备完后几乎相同的电导率。
根据本发明的芳香族磺酸衍生物可被用作导电聚合物的掺杂剂。经过掺杂后的导电聚合物材料显示出较高的电导率，改善的耐热性和较高的耐热水性。因此使获得的导电聚合物材料可被用作电容器电极或电池电极等的材料。
权利要求
1.一种掺杂剂，其包含至少一种由下列通式所表示的芳香族磺酸衍生物，其中由通式1表示的化合物为 其中，R1～R6中的至少一个代表磺酸基，其具有选自包含氢离子、碱金属离子、碱土金属离子和元素周期表上8～10族的过渡金属离子组中的反阳离子；其余的R1～R6可以相同或不同，代表氢、具有4个或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R1～R6中的任意两个或更多的基团可以结合在一起形成芳香族或脂肪族的环；以及由通式2表示的化合物为 其中，R7～R10中的至少一个代表磺酸基，其具有选自包含氢离子、碱金属离子、碱土金属离子和元素周期表中8～10族的过渡金属离子组中的反阳离子；其余的R7～R12可以相同或不同，代表氢、具有4个或更少的碳原子的烷基或苯基；或者R7～R10中的任意两个或更多的基团可以接合在一起形成芳香族或脂肪族的环。
2.根据权利要求1所述的掺杂剂，其中，通式1或2中的磺酸基的反阳离子为选自含有氢、钠、钾和铁(III)离子组中的离子。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂剂，其中，通式1或2表示的磺酸衍生物中的除了具有反阳离子的磺酸基以外的所有的R1～R12均代表氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的掺杂剂，其中，芳香族磺酸衍生物包含由通式1表示的芳香族磺酸衍生物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的掺杂剂，其中，芳香族磺酸衍生物包含由通式2表示的芳香族磺酸衍生物。
6.一种导电聚合物材料，其包含具有π-电子共轭分子结构的聚合物，该聚合物含有权利要求1-5中任一项所述的掺杂剂。
7.根据权利要求6所述的导电聚合物材料，其中，该具有π-电子共轭分子结构的聚合物含有至少一种选自下列通式所表示的重复单元由通式3表示的重复单元为 其中，R13和R14可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者它们可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置；以及由通式4表示的重复单元为 其中，R15和R16可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者它们可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置；以及由通式5表示的重复单元为 其中，R17～R20可以相同或不同，代表氢或具有1-20个碳原子的直链、环状或支链的烷基或烷氧基；或者R17和R18或R19和R20可以结合形成环；设符号“*”代表重复单元连接的位置。
8.一种固体电解电容器，其含有权利要6或7中所述的导电聚合物材料作为其阴极导电材料。
9. 3-磺基-1，8-萘二甲酸酐或其盐。
全文摘要
一种显示了良好的耐热性和耐湿性的导电聚合物材料，其中的导电聚合物含有至少一种由下列通式所表示的芳香族磺酸衍生物作为掺杂剂，其中由通式1表示的化合物为右上式，其中，R
文档编号C08K5/42GK1462299SQ02801618
公开日2003年12月17日 申请日期2002年5月13日 优先权日2001年5月11日
发明者桑原昌宏 申请人:三井化学株式会社